一种改性纳米硫酸钡的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种改性纳米硫酸钡的制备方法及其应用 (Preparation method and application of modified nano barium sulfate ) 是由 郑明东 胡广齐 陈焰 候宏兵 冼慧敏 于 2021-01-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性纳米硫酸钡的制备方法及其应用,将原料碳酸钡和硫酸通过直接沉淀法制得硫酸钡沉淀,再将硫酸钡沉淀分散成浆液,加入改性剂对硫酸钡进行改性,最后过滤、干燥、过筛、气流分级,制得改性纳米硫酸钡。本发明制备方法简单,制得的改性纳米硫酸钡粉体分散性好、粒径小,耐热性好,应用于制备高温工程塑料的母粒,在成本和力学性能不变的情况下,能大幅度提高产品的耐高温性。(The invention discloses a preparation method and application of modified nano barium sulfate. The preparation method is simple, and the prepared modified nano barium sulfate powder has good dispersibility, small particle size and good heat resistance, is applied to preparing master batches of high-temperature engineering plastics, and can greatly improve the high-temperature resistance of products under the condition of not changing the cost and the mechanical property.)
技术领域
本发明涉及无机纳米粉体的制备及应用技术领域，尤其涉及一种改性纳米硫酸钡的制备方法及其应用。
背景技术
纳米硫酸钡因具有量子效应、尺寸效应、表面效应等重要的结构特性，近年来已成为一种重要的新型高档功能性填充填料。不仅在橡胶、塑料、油墨、涂料、造纸等诸多工业领域具有广阔的应用前景，而且在医学、陶瓷、水泥、复合材料等方面更具有广阔应用前景。
目前，纳米硫酸钡的生产工艺主要有两种，一种是物理法，一种是化学法。所谓物理法就是将分散剂、天然硫酸钡和氧化锆珠在水溶液里用砂磨机进行一级、二级、三级等多级砂磨，直到达到所要求的纳米尺寸，压滤、烘干、解聚即可制得纳米硫酸钡。所谓化学法就是将氯化钡、硫化钡、碳酸钡等钡盐及氢氧化钡等含有钡离子的化合物与硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等可溶性硫酸盐及硫酸等含有硫酸根离子的化合物进行置换反应或者中和反应生成纳米硫酸钡的合成方法。
物理法制备的纳米硫酸钡粒径不规则、分布宽、杂质多、白度低、易二次团聚、吸油值高、不易分散、光泽度低，同时工艺步骤多、质量稳定性差、难以大规模产业化。化学法制备的纳米硫酸钡粒径具有规则球型、分布窄、白度 高、杂质少等明显优势，但仍然存在易团聚、分散性差等缺点，尤其是在填充量高达80%以上的母粒上应用时，总是出现加工困难、加工设备电流大、分散 性差、易黄变等缺点。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可高填充、分散性好、高温不变色的改性纳米硫酸钡粉体的制备方法及其应用。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种改性纳米硫酸钡的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸钡粉体加入纯净水中，搅拌形成的碳酸钡悬浊液，悬浊液中碳酸钡的质量浓度为40-60%；向100重量份的碳酸钡悬浊液中滴加硫酸，10-120min内匀速滴完，pH值控制在0.5-3，制得硫酸钡钡浆；向钡浆中加入烧碱，将pH值调整至6.5-10.5，过滤、水洗直至洗涤液呈中性，制得硫酸钡沉淀；
（2）将制得的70-90重量份的硫酸钡沉淀、90-150重量份的纯净水和0.5-5重量份的分散剂加入高速混合机中高速搅拌30-120min，搅拌速率为1000-1400转/min，再低速搅拌30-60min，搅拌速率为50-200转/min，制得硫酸钡分散浆液；
（3）向浆液中加入改性剂对硫酸钡进行表面处理，改性剂重量为沉淀硫酸钡重量的0.1-5%，搅拌10-30分钟，搅拌速率为1000-1400转/min，然后经减压过滤，在200-350℃下烘干，制得改性硫酸钡粗品；
（4）将制得的改性硫酸钡粗品经过振动筛、气流分级，筛网目数为20-100目，气流分级的压力在0.6-0.9MPa，制得改性纳米硫酸钡。
优选地，所述步骤（2）中分散剂为EBS、季戊四醇酯和复合偶联剂的一种或几种。
优选地，所述步骤（3）中改性剂选自十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、钛酸酯偶联剂、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
上述制备方法制备得到的改性纳米硫酸钡，应用于制备高温工程塑料的母粒。
本发明的有益效果：本发明制得的改性纳米硫酸钡粉体分散性好、粒径小，耐热性好，应用于制备高温工程塑料的母粒，在高温下不变色。
附图说明
图1是本发明的实施例1制得的改性纳米硫酸钡粉体的TEM图；
图2是本发明的实施例2制得的改性纳米硫酸钡粉体的TEM图；
图3是本发明的实施例3制得的改性纳米硫酸钡粉体的TEM图；
图4是本发明的实施例4制得的改性纳米硫酸钡粉体的TEM图；
图5是本发明的实施例5制得的改性纳米硫酸钡粉体的TEM图；
图6是本发明的实施例6制得的改性纳米硫酸钡粉体的TEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
（1）将碳酸钡粉体加入纯净水中，搅拌形成的碳酸钡悬浊液，悬浊液中碳酸钡的质量浓度为40%；向100重量份的碳酸钡悬浊液中滴加硫酸，10min内匀速滴完，pH值控制在0.5，制得硫酸钡钡浆；向钡浆中加入烧碱，将pH值调整至6.5，过滤、水洗直至洗涤液呈中性，制得硫酸钡沉淀；
（2）将制得的70重量份的硫酸钡沉淀、90重量份的纯净水和0.5重量份的分散剂加入高速混合机中高速搅拌30min，搅拌速率为1000转/min，再低速搅拌30min，搅拌速率为50转/min，制得硫酸钡分散浆液；
（3）向浆液中加入改性剂对硫酸钡进行表面处理，改性剂重量为沉淀硫酸钡重量的0.1%，搅拌10分钟，搅拌速率为1000转/min，然后经减压过滤，在200℃下烘干，制得改性硫酸钡粗品；
（4）将制得的改性硫酸钡粗品经过振动筛、气流分级，筛网目数为20目，气流分级的压力在0.6MPa，制得改性纳米硫酸钡。
实施例2
（1）将碳酸钡粉体加入纯净水中，搅拌形成的碳酸钡悬浊液，悬浊液中碳酸钡的质量浓度为60%；向100重量份的碳酸钡悬浊液中滴加硫酸，30min内匀速滴完，pH值控制在0.8，制得硫酸钡钡浆；向钡浆中加入烧碱，将pH值调整至6.5，过滤、水洗直至洗涤液呈中性，制得硫酸钡沉淀；
（2）将制得的80重量份的硫酸钡沉淀、100重量份的纯净水和1重量份的分散剂加入高速混合机中高速搅拌60min，搅拌速率为1200转/min，再低速搅拌40min，搅拌速率为100转/min，制得硫酸钡分散浆液；
（3）向浆液中加入改性剂对硫酸钡进行表面处理，改性剂重量为沉淀硫酸钡重量的0.5%，搅拌20分钟，搅拌速率为1200转/min，然后经减压过滤，在250℃下烘干，制得改性硫酸钡粗品；
（4）将制得的改性硫酸钡粗品经过振动筛、气流分级，筛网目数为30目，气流分级的压力在0.6MPa，制得改性纳米硫酸钡。
实施例3
（1）将碳酸钡粉体加入纯净水中，搅拌形成的碳酸钡悬浊液，悬浊液中碳酸钡的质量浓度为45%；向100重量份的碳酸钡悬浊液中滴加硫酸，60min内匀速滴完，pH值控制在1，制得硫酸钡钡浆；向钡浆中加入烧碱，将pH值调整至7，过滤、水洗直至洗涤液呈中性，制得硫酸钡沉淀；
（2）将制得的90重量份的硫酸钡沉淀、120重量份的纯净水和2重量份的分散剂加入高速混合机中高速搅拌90min，搅拌速率为1400转/min，再低速搅拌50min，搅拌速率为150转/min，制得硫酸钡分散浆液；
（3）向浆液中加入改性剂对硫酸钡进行表面处理，改性剂重量为沉淀硫酸钡重量的5%，搅拌30分钟，搅拌速率为1400转/min，然后经减压过滤，在300℃下烘干，制得改性硫酸钡粗品；
（4）将制得的改性硫酸钡粗品经过振动筛、气流分级，筛网目数为50目，气流分级的压力在0.8MPa，制得改性纳米硫酸钡。
实施例4
（1）将碳酸钡粉体加入纯净水中，搅拌形成的碳酸钡悬浊液，悬浊液中碳酸钡的质量浓度为50%；向100重量份的碳酸钡悬浊液中滴加硫酸，80min内匀速滴完，pH值控制在2，制得硫酸钡钡浆；向钡浆中加入烧碱，将pH值调整至8，过滤、水洗直至洗涤液呈中性，制得硫酸钡沉淀；
（2）将制得的75重量份的硫酸钡沉淀、150重量份的纯净水和3重量份的分散剂加入高速混合机中高速搅拌120min，搅拌速率为1300转/min，再低速搅拌60min，搅拌速率为200转/min，制得硫酸钡分散浆液；
（3）向浆液中加入改性剂对硫酸钡进行表面处理，改性剂重量为沉淀硫酸钡重量的4%，搅拌20分钟，搅拌速率为1100转/min，然后经减压过滤，在280℃下烘干，制得改性硫酸钡粗品；
（4）将制得的改性硫酸钡粗品经过振动筛、气流分级，筛网目数为100目，气流分级的压力在0.9 MPa，制得改性纳米硫酸钡。
实施例5
（1）将碳酸钡粉体加入纯净水中，搅拌形成的碳酸钡悬浊液，悬浊液中碳酸钡的质量浓度为55%；向100重量份的碳酸钡悬浊液中滴加硫酸，90min内匀速滴完，pH值控制在3，制得硫酸钡钡浆；向钡浆中加入烧碱，将pH值调整至9，过滤、水洗直至洗涤液呈中性，制得硫酸钡沉淀；
（2）将制得的85重量份的硫酸钡沉淀、140重量份的纯净水和4重量份的分散剂加入高速混合机中高速搅拌60min，搅拌速率为1100转/min，再低速搅拌35min，搅拌速率为90转/min，制得硫酸钡分散浆液；
（3）向浆液中加入改性剂对硫酸钡进行表面处理，改性剂重量为沉淀硫酸钡重量的4%，搅拌20分钟，搅拌速率为1100转/min，然后经减压过滤，在280℃下烘干，制得改性硫酸钡粗品；
（4）将制得的改性硫酸钡粗品经过振动筛、气流分级，筛网目数为80目，气流分级的压力在0.7 MPa，制得改性纳米硫酸钡。
实施例6
（1）将碳酸钡粉体加入纯净水中，搅拌形成的碳酸钡悬浊液，悬浊液中碳酸钡的质量浓度为60%；向100重量份的碳酸钡悬浊液中滴加硫酸，120min内匀速滴完，pH值控制在2.5，制得硫酸钡钡浆；向钡浆中加入烧碱，将pH值调整至10.5，过滤、水洗直至洗涤液呈中性，制得硫酸钡沉淀；
（2）将制得的80重量份的硫酸钡沉淀、130重量份的纯净水和5重量份的分散剂加入高速混合机中高速搅拌40min，搅拌速率为1200转/min，再低速搅拌45min，搅拌速率为100转/min，制得硫酸钡分散浆液；
（3）向浆液中加入改性剂对硫酸钡进行表面处理，改性剂重量为沉淀硫酸钡重量的4%，搅拌10分钟，搅拌速率为1200转/min，然后经减压过滤，在220℃下烘干，制得改性硫酸钡粗品；
（4）将制得的改性硫酸钡粗品经过振动筛、气流分级，筛网目数为60目，气流分级的压力在0.8MPa，制得改性纳米硫酸钡。
性能检测方法：
图1所示为实施例1-6制得的改性纳米硫酸钡的TEM图，由图1可见，制得的产品为纳米级的。
本发明制得的纳米硫酸钡的粒径由马尔文粒径测试仪(Nano-s90)测定；
白度由白度仪(柯尼卡美能达CM2300D)测试，数值越高，说明白度越高；
分散性由通过色母粒压力测试仪测试，将母粒通过1300目筛，测试过程压力不上升。
表1：实施例1-6制得的改性纳米硫酸钡粉体的性能对比
平均粒径（D50）
白度测试（CIE 10°）
分散性
实施例1
65nm
98.2
压力不上升
实施例2
70nm
98.0
压力不上升
实施例3
62nm
98.6
压力不上升
实施例4
80nm
98.3
压力不上升
实施例5
58nm
98.3
压力不上升
实施例6
75nm
98.0
压力不上升
通过表1可知实施例1-6制得的改性纳米硫酸钡粉体，分散性好，白度高，粒径小，性能均显著优于市场上的同类产品。
将实施5制得改性纳米硫酸钡按照以下步骤为主体制得工程塑料填充母粒：
称取50-70重量份的改性纳米硫酸钡粉体、0.5-3重量份的分散剂、0.1-0.5重量份的抗氧剂、40-50重量份的载体树脂；将改性纳米硫酸钡粉体和分散剂投入高速混合机中，加热至100-120℃并高速搅拌均匀，再加入抗氧剂和载体树脂，搅拌3-5min，制得混合物料；将混合物料转入双螺杆挤出机中，温度控制在200-300℃，螺杆转速为300-450转/min，挤出，水拉条切粒得到母粒。
其中分散剂为EBS、季戊四醇酯和复合偶联剂的一种或几种，抗氧剂为抗氧-1010、抗氧-168、抗氧-264、抗氧-BHT、抗氧-450和抗氧-300中的一种或几种，载体树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚酰胺中的一种或者几种。
耐热性是通过在母粒在200℃-300℃加工的过程中，双螺杆造粒不变色，能保持粉体本来的颜色，说明耐热性越好，测试结果如表2所示。
表2：改性纳米硫酸钡为主体制得的母粒的实施例7-12
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
实施例11
实施例12
改性纳米硫酸钡
50份
60份
65份
70份
55份
70份
分散剂
0.5份EBS
1份季戊四醇
2份复合偶联剂
3份EBS
2.5份季戊四醇
1份复合偶联剂
抗氧剂
0.1份抗氧-1010
0.2份抗氧-168
0.3份抗氧-264
0.4份抗氧-BHT
0.2份抗氧-450
0.5份抗氧-300
载体树脂
40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
45份聚碳酸酯
50份聚对苯二甲酸乙二酯
50份聚对苯二甲酸丁二酯
45份聚酰胺
48份聚碳酸酯
高速混合机的温度
100℃
110℃
120℃
100℃
120℃
115℃
造粒温度
200℃
250℃
300℃
300℃
270℃
225℃
螺杆转速
300转/min
350转/min
400转/min
350转/min
450转/min
450转/min
耐热性
不变色
不变色
不变色
不变色
不变色
不变色
由以上数据可知，本发明制得的改性纳米硫酸钡粉体分散性好、平均粒径控制在58-80nm之间，耐热性好，应用于制备高温工程塑料的母粒，高温不变色。
根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。