磁场响应光子晶体防伪薄膜及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 磁场响应光子晶体防伪薄膜及其制备方法与应用 (Magnetic field response photonic crystal anti-counterfeiting film and preparation method and application thereof ) 是由 曹玉华 许佳晟 于 2020-12-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种磁场响应光子晶体防伪薄膜及其制备方法与应用。本发明通过采用十二烷基硫酸钠作为细乳化的乳化剂,通过在细乳液中挥发有机溶剂合成了粒径可调的超顺磁性纳米晶簇,用于制备构建光子晶体的磁性胶体纳米粒子。并通过修饰非离子聚合物和包覆二氧化硅合成了稳定、均一的磁性胶体纳米粒子,用于制备磁组装光子晶体。再采用琼脂糖水凝胶的作为薄膜材料,在磁场下固化形成磁响应光子晶体防伪薄膜。本发明制备的磁响应光子晶体防伪薄膜,可以在施加磁场后,瞬间显示防伪图案,当撤销磁场后,图案立即消失,实现防伪图案的快速显-隐。制备简单快速、成本较低、防伪响应快速,防伪图案可调控,可以作为防伪材料应用。(The invention relates to a magnetic field response photonic crystal anti-counterfeiting film and a preparation method and application thereof. The invention adopts sodium dodecyl sulfate as emulsifying agent for fine emulsification, and synthesizes superparamagnetic nano crystal cluster with adjustable particle size by volatilizing organic solvent in the fine emulsion, which is used for preparing magnetic colloidal nano particles for constructing photonic crystals. And the stable and uniform magnetic colloid nano particles are synthesized by modifying the nonionic polymer and coating the silicon dioxide, and are used for preparing the magnetic assembly photonic crystals. And then, agarose hydrogel is adopted as a film material, and the magnetic response photonic crystal anti-counterfeiting film is formed by curing under a magnetic field. The magnetic response photonic crystal anti-counterfeiting film prepared by the invention can display anti-counterfeiting patterns instantly after a magnetic field is applied, and the patterns disappear immediately after the magnetic field is cancelled, so that the anti-counterfeiting patterns are displayed and hidden quickly. The preparation is simple and rapid, the cost is low, the anti-counterfeiting response is rapid, the anti-counterfeiting pattern can be regulated and controlled, and the anti-counterfeiting material can be used as an anti-counterfeiting material.)
技术领域
本发明涉及磁响应光子晶体和防伪技术领域，尤其涉及一种磁场响应光子晶体防伪薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，假冒产品的传播途径和涉及领域越来越广泛，严重扰乱了市场，造假现象的问题亟待人们去解决。防伪技术是保护企业品牌和消费者利益，维护企业正常经营和打击假冒产品的一种防范性技术措施，在货币、证件、医药、食品、化妆品、烟、酒、服装、音像制品等领域被广泛应用。虽然，目前大多数产品可以采用了荧光防伪、热致变色、全息图案、水印等先进的防伪技术来保护，但是由于假冒、造假导致的经济损失仍在逐年增长。
光子晶体是由两种或两种以上不同折射率的介质周期排列而形成的有序结构材料，这种有序结构形成的光子禁带能够反射特定波长的光，由于光子晶体这种独特的光学特性，目前已经在光纤、光伏器件、红外隐身、显示器、彩色印刷、传感器等领域被广泛研究。当通过调节衍射层级间距、光入射角及介质的折光率，使结构色的波长在可见光区域时，即产生结构色。不同于染料和色素，由于光子晶体的结构色来自于光在其内部结构中的折射、衍射和干射，只要内部的光子禁带结构不被破坏或改变，结构色将永远存在，成本也较低。另外，除了对结构的要求外，光子晶体对材料的要求较低，因此，可供选择的材料种类更多。还可将响应性材料引入光子晶体并设计图案，在防伪技术领域极具应用价值。
将磁响应光子晶体固定于水凝胶中，制备得到磁响应的光子晶体防伪薄膜，实现了通过磁场作为防伪图案显-隐的开关。磁响应光子晶体具有在磁场下快速组装的特点，其结构色可以通过磁场的强弱调节且响应快速。目前，光子晶体防伪薄膜主要以聚合物、二氧化硅微球堆积或打印形成光子晶体结构，需要较长的时间或精密的设备仪器。另外，采用聚合物作为光子晶体的薄膜材料需要进行聚合反应，制备过程繁琐，影响因素大。因此，开发一种制备简单、成本较低、防伪响应快速的光子晶体防伪薄膜。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明开发了一种磁场响应的光子晶体防伪薄膜。本发明将细乳液法与溶胶-凝胶法结合，合成了粒径可调控且具有超顺磁性的胶体纳米粒子，并以水凝胶作为基底，制备了一种图案可显-隐的光子晶体防伪薄膜。当施加磁场时防伪图案显现，撤销磁场后防伪图案隐去。该光子晶体防伪薄膜图案印刻过程方便，不需要聚合反应，实现了防伪图案的磁场识别。
本发明的第一个目的是提供了一种磁场响应光子晶体防伪薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将疏水性磁性纳米粒子分散于有机溶剂中作为油相，将乳化剂溶于水作为水相，将所述油相与水相混合后进行细乳化，得到水包油型细乳液；
(2)将所述的水包油型细乳液负压蒸发去除有机溶剂，获得磁性纳米晶簇，然后用水溶性大分子化合物对其进行修饰；
(3)将所述的修饰后的磁性纳米晶簇通过溶胶-凝胶法进行二氧化硅包覆，然后多次水洗和磁分离，获得磁性胶体纳米粒子；
(4)将所述的磁性胶体纳米粒子分散在水凝胶溶液中，在组成图案的磁铁下固化，形成图案可显-隐的光子晶体防伪薄膜。
进一步地，在步骤(1)中，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)或C16-C22烷基三甲基季铵盐。
进一步地，所述的疏水性磁性纳米粒子为油酸修饰的四氧化三铁、油胺修饰的四氧化三铁或月桂酸修饰的四氧化三铁。
进一步地，所述的水溶性大分子为聚乙烯吡咯烷酮、N甲基吡咯烷酮或羟基纤维素。
进一步地，在步骤(1)中，所述的有机溶剂为低沸点有机溶剂。
进一步地，所述的低沸点有机溶剂为氯仿、乙酸乙酯、正己烷、环己烷中的一种或多种。
进一步地，在所述油相中，疏水性磁性纳米粒子的质量浓度为2.5％-12.5％，乳化剂的质量浓度为0.075％-0.2％。
进一步地，在步骤(1)中，所述的油相与水相的体积比为1:10-16。
进一步地，所述的细乳化是通过功率为120～72W的超声波细胞破碎仪进行超声细乳化1～5min。
进一步地，在步骤(3)中，所述的二氧化硅包覆是在正硅酸乙酯(TEOS)中进行包覆。
进一步地，所述的正硅酸乙酯的用量为0.3％-3.0％。
进一步地，在步骤(4)中，所用水凝胶为琼脂糖，质量浓度为1wt％-1.5wt％。
本发明的第二个目的是提供所述方法制备得到的磁场响应光子晶体防伪薄膜。
本发明的第三个目的是提供所述的磁场响应光子晶体防伪薄膜在防伪材料领域中的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1.本发明通过在细乳液中挥发有机溶剂合成了粒径可调的超顺磁性纳米晶簇，用于制备构建光子晶体的磁性胶体纳米粒子。
2.本发明通过修饰非离子聚合物和包覆二氧化硅合成了稳定、均一的磁性胶体纳米粒子，用于制备磁组装光子晶体。
3本发明通过采用琼脂糖水凝胶的作为薄膜材料，在磁场下固化形成磁响应光子晶体防伪薄膜。
4.本发明制备的磁响应光子晶体防伪薄膜，可以在施加磁场后，瞬间显示防伪图案，当撤销磁场后，图案立即消失，实现防伪图案的快速显-隐。
5.本发明的磁响应光子晶体防伪薄膜，制备简单快速、成本较低、防伪响应快速，防伪图案可调控，可以作为防伪材料应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1为磁性胶体纳米粒子的透射电镜图和磁响应光子晶体防伪薄膜的扫描电镜图；
图2为磁响应光子晶体防伪薄膜撤销磁场后和施加磁场时的防伪图案隐-显图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：磁响应光子晶体防伪薄膜的制备
具体制备步骤如下：
(1)油酸修饰四氧化三铁(OA-Fe3O4)的制备：采用改进的化学共沉淀法制备OA-Fe3O4的磁性纳米粒子。首先将0.02mol的氯化亚铁和0.02mol氯化铁，混合溶解于200mL超纯水，机械搅拌、90℃水浴加热并依次加入30mL氨水作为沉淀剂和1.5g油酸作为修饰剂，全程通氮气除氧，反应1h；采用去离子水和无水乙醇分别多次洗涤至中性后，45℃真空干燥得到OA-Fe3O4磁性纳米粒子，常温密封保存备用。
(2)细乳化：称取450mg OA-Fe3O4磁性纳米粒子充分分散于适量低沸点的有机溶剂三氯甲烷中作为油相，将50mg SDS溶于40mL去离子水作为水相，用功率240W的超声波细胞破碎仪超声细乳化4min，得到水包油(O/W)型细乳液；
(3)二氧化硅包覆：将细乳液在常温下减压蒸发掉有机溶剂，磁分离获得磁性纳米晶簇，1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于60mL去离子水，加入250mg磁性纳米簇，超声5min，取20mL倒入预先搅拌30min的醇水溶液(80mL乙醇、4mL氨水、0.9mL TEOS)中，继续搅拌40min，经过磁分离和多次水洗，得到二氧化硅包覆的磁性胶体纳米粒子；
(4)磁响应光子晶体防伪薄膜：将1wt％琼脂糖煮沸溶解在去离子水中，加入3mg/mL的上述磁性胶体纳米粒子，混合均匀后注入在两块干净的玻璃片之间，在磁铁组成的图案下组装成光子晶体，冷却后固化成膜，得到磁响应的光子晶体防伪薄膜。
实施例2：磁响应光子晶体防伪薄膜的制备
具体制备步骤如下：
(1)油酸修饰四氧化三铁(OA-Fe3O4)的制备：采用改进的化学共沉淀法制备OA-Fe3O4的磁性纳米粒子。首先将0.02mol的氯化亚铁和0.02mol氯化铁，混合溶解于200mL超纯水，机械搅拌、90℃水浴加热并依次加入30mL氨水作为沉淀剂和1.5g油酸作为修饰剂，全程通氮气除氧，反应1h；采用去离子水和无水乙醇分别多次洗涤至中性后，45℃真空干燥得到OA-Fe3O4磁性纳米粒子，常温密封保存备用。
(2)细乳化：称取450mg OA-Fe3O4磁性纳米粒子充分分散于适量低沸点的有机溶剂三氯甲烷中作为油相，将70mg SDS溶于40mL去离子水作为水相，用功率360W的超声波细胞破碎仪超声细乳化4min，得到水包油(O/W)型细乳液；
(3)二氧化硅包覆：将细乳液在常温下减压蒸发掉有机溶剂，磁分离获得磁性纳米晶簇，1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于60mL去离子水，加入250mg磁性纳米簇，超声5min，取20mL倒入预先搅拌30min的醇水溶液(80mL乙醇、4mL氨水、0.6mL TEOS)中，继续搅拌40min，经过磁分离和多次水洗，得到二氧化硅包覆的磁性胶体纳米粒子；
(4)磁响应光子晶体防伪薄膜：将1.5wt％琼脂糖在去离子水中煮沸溶解，加入3mg/mL的上述磁性胶体纳米粒子，混合均匀后注入在两块干净的玻璃片之间，在磁铁组成的图案下组装成光子晶体，冷却后固化成膜，得到磁响应的光子晶体防伪薄膜。
实施例3：
将实施例1制备得到的磁性胶体纳米粒子放在透射电镜下进行观察，具体透射电镜图如图1a所示。可以看出，所获得的粒子具有规则的球形特征，且粒径均匀。说明样品磁性胶体纳米粒子具有良好的单分散性。将实施例1制备的磁响应光子晶体防伪薄膜放在扫描电镜下观察，具体扫描电镜图如图1b所示。可以看出，磁性粒子在琼脂糖水凝胶中有形似链的结构，但由于琼脂糖浓度低，水凝胶网络对粒子的固定能力弱，当撤去磁场，原本由于磁场作用排列的粒子由于溶剂化层相互排斥而向周围扩散，达到图案隐藏的效果。当施加磁场时，粒子重新恢复链结构，形成结构色，而固化时不加磁场的粒子在水凝胶的固定和溶剂层斥力下，无法形成有序结构，因此出现特有的图案。
实施例4：
应用本发明的磁响应光子晶体防伪薄膜，得到防伪图案显-隐的方法为：
将实施例1中的磁响应光子晶体防伪薄膜放在磁场上，如图2b所示，薄膜中出现具有光子晶体结构色的图案。当磁场撤销时，如图2a所示，防伪薄膜中的图案消失。
对比例1：
按照实施例1的制备方法，只是具体制备步骤中琼脂糖浓度为0.5wt％时，将粒子与琼脂糖溶液在特殊磁场上冷却成膜后，由于琼脂糖水凝胶网络对磁性胶体纳米粒子的固定作用很弱，当施加磁场时，水凝胶结构色整体变化，而防伪图案无法显示。
按照实施例1的制备方法，只是具体制备步骤中琼脂糖浓度为3wt％时，将粒子与琼脂糖溶液在特殊磁场上冷却成膜后，由于琼脂糖水凝胶网络对磁性胶体纳米粒子的固定作用很强，当撤销磁场时，防伪图案无法隐藏。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
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