具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。

此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。

图1为本发明提供的制备石墨烯散热涂料的流程图。结合图1所示，本发明实施例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、对石墨烯和碳纳米管进行改性，得到改性后的石墨烯-碳纳米管复合物；

步骤S2、将改性后的石墨烯-碳纳米管复合物与导热填料混合均匀，得到混合粉末；

步骤S3、将混合粉末、粘结剂、溶剂和涂料助剂混合均匀，得到石墨烯散热涂料。

石墨烯具有规整的碳六元环结构而具有优异的导热性能，然而，由石墨烯堆叠而成的石墨烯薄膜面内方向具有较高的导热性能，但是其厚度方向导热性能很低，碳纳米管是由石墨中的碳原子层卷曲而成的同轴圆管，将具有不同结构的石墨烯和碳纳米管相结合，通过片层结构的石墨烯和圆管结构的碳纳米管之间的协同作用，碳纳米管在石墨烯片之间架起了一个传热的桥梁，使得石墨烯和碳纳米管形成了三维的导热网络，增加了石墨烯薄膜内的接触界面，减小了石墨烯层间距，使得石墨烯片层间热阻降低，显著提高了石墨烯层间导热性能，也有效的阻止了石墨烯之间的团聚；将石墨烯和碳纳米管经过表面改性，制备改性后的石墨烯-碳纳米管复合物，通过改善石墨烯和碳纳米管的表面性能，使石墨烯和碳纳米管能更均匀的分散于水性散热涂料中，增强了石墨烯和碳纳米管在水性散热涂料中的稳定性，有利于热量的传导；将改性后的石墨烯-碳纳米管复合物与导热填料混合后，再与粘结剂、溶剂和涂料助剂混合，以保证石墨烯-碳纳米管复合物和导热填料充分分散后，再与粘结剂、溶剂和涂料助剂混合，以避免石墨烯-碳纳米管复合物和导热填料直接加入粘结剂、溶剂和涂料助剂中导致团聚，影响石墨烯散热涂料的热量传导；通过在原料中引入碳纳米管，对石墨烯和碳纳米管的表面进行改性，以及调整原料的加入顺序相结合，减少了石墨烯的团聚，提高了石墨烯层间的导热性能，增加了石墨烯和碳纳米管在水性散热涂料中的稳定性和分散性，从而增加了石墨烯散热涂料的热导率，解决了石墨烯散热涂料的导热性能差，散热效果不理想的问题。

具体地，步骤S1中，将石墨烯、碳纳米管和改性剂混合均匀，在超声条件下进行改性处理，再经过过滤和干燥后，得到改性后的石墨烯-碳纳米管复合物，其中，石墨烯和碳纳米管的质量比为5:1-1:1。

其中，石墨烯的层数不高于5层，以避免石墨烯层数过高，影响石墨烯的电导率和热导率。碳纳米管既可以选择单壁碳纳米管，也可以选择多壁碳纳米管，本发明对此不做进一步限定，本领域的技术人员可以根据实际情况进行调整。

为了在石墨烯和碳纳米管表面产生更多的活性位点，以便于对石墨烯和碳纳米管进行改性，在步骤S1之前，石墨烯和碳纳米管还经过浸泡处理，具体地，将石墨烯和碳纳米管在浸泡液中浸泡2-4h，在浸泡过程中不断搅拌浸泡液，增大浸泡液与石墨烯和碳纳米管的接触面积，其中，浸泡液为三氟乙酸溶液。在本发明的一些优选实施例中，三氟乙酸溶液的浓度0.5-2％。

在对石墨烯和碳纳米管进行浸泡处理和改性处理之前，还可以对石墨烯和碳纳米管进行粉碎处理，使石墨烯和碳纳米管的粒径不大于10um，其中，粉碎处理包括但不限于球磨和研磨，本领域的技术人员可以根据实际情况选择合适的粉碎处理方式，只要能使石墨烯和碳纳米管的粒径不大于10um即可。当然，本领域的技术人员也可以直接选择粒径不大于10um的石墨烯和碳纳米管作为原料，通过在浸泡处理和改性处理之前，控制石墨烯和碳纳米管的粒径不大于10um，一方面是为了能增大石墨烯、碳纳米管与浸泡液、改性剂接触的面积，并让更多的活性位点暴露于改性剂中，以更充分的对石墨烯和碳纳米管进行改性，另一方面是为了减少后续研磨处理的难度，并避免在后续的研磨过程中，石墨烯和碳纳米管团聚。

将浸泡处理后的石墨烯和碳纳米管取出，经过干燥处理后，再将石墨烯和碳纳米管与改性剂混合均匀，在超声条件下进行改性处理。

其中，改性剂为苯类、醚类、油酸和乙二醇中的一种或几种的混合，苯类包括但不限于甲苯和乙苯，醚类包括但不限于乙醚。优选地，改性剂为甲苯，经过浸泡液浸泡后的石墨烯和碳纳米管表面具有较多的活性位点，这些活性位点更容易使甲苯、石墨烯和碳纳米管相互缠绕、结合，形成大分子网络结构，后续能更均匀、稳定的分散于涂料中，增强了石墨烯和碳纳米管在涂料中的稳定性。需要说明的是本发明中对改性剂的使用量不做进一步的限定，只要改性剂的用量足以改性石墨烯和碳纳米管即可，本领域的技术人员可以根据实际情况进行调整。

在超声条件下进行改性处理，超声频率为50-70kHZ。

为了防止温度过高使石墨烯和碳纳米管发生团聚，改性处理温度不高于50℃。优选地，改性处理温度为20-40℃，改性处理时间为1-3h，以对石墨烯和碳纳米管进行更充分的改性，并避免石墨烯和碳纳米管发生团聚。

具体地，步骤S2中，将改性后的石墨烯-碳纳米管复合物和导热填料经过球磨，混合均匀，得到混合粉末。

其中，改性后的石墨烯-碳纳米管复合物和导热填料按照如下重量份进行混合：改性后的石墨烯-碳纳米管复合物20-60份和导热填料10-40份，以保证导热填料能充分分散石墨烯和碳纳米管，减少石墨烯和碳纳米管的团聚，并避免导热填料过多影响石墨烯的热导率。

导热填料为碳化硅、铜粉、铝粉、氧化铝、氮化铝、氧化硼、氮化硼、二氧化硅、单晶硅、银粉、氧化镁和氧化锌中的一种或几种的混合，若导热填料为几种物质的混合，则几种物质的混合比例相同，例如，当导热填料为碳化硅和氮化硼时，则碳化硅和氮化硼按照重量比为1:1混合。这些填料均能很好的防止石墨烯和碳纳米管团聚，使得石墨烯和碳纳米管粉体在整个涂料体系中分散均匀。

球磨转速为200-600r/min，球磨至混合粉末的粒径小于10um。本发明的实施例中，对球磨时间不做进一步限定，只要最终能将混合粉末的粒径球磨至小于10um即可，本领域的技术人员可以根据实际情况，调整球磨时间。

具体地，步骤S3中，将混合粉末、粘结剂、溶剂和涂料助剂通过分散，混合均匀，得到石墨烯散热涂料。

分散温度不高于50℃，避免温度过高石墨烯和碳纳米管再次团聚。优选地，分散温度为20-30℃，分散时间为1h，以保证石墨烯和碳纳米管均匀分散于粘结剂和溶剂中。

为了使混合粉末、粘结剂、溶剂和涂料助剂更均匀的混合，采用非均匀分散速率的方式将混合粉末、粘结剂、溶剂和涂料助剂分散均匀，也即，将混合粉末、粘结剂、溶剂和涂料助剂分散均匀的过程中，分散速率会随着分散混合液的状态(例如粘度)进行调整，而非通过固定的分散速率进行分散。其中，非均匀分散速率的范围为1000-5000r/min。具体地，可以通过变频分散机实现非均匀分散速率，变频分散机的转速为1000-5000r/min。本发明对变频分散机的类型不做进一步限定，本领域的技术人员可以根据实际情况选择，只要能实现非均匀分散速率，并使非均匀分散速率的范围维持在1000-5000r/min即可。

混合粉末、粘结剂、溶剂和涂料助剂按照如下重量份进行混合：混合粉末30-100份、粘结剂10-30份、溶剂10-40份和涂料助剂0.3-5份。通过调整混合粉末、粘结剂、溶剂和涂料助剂的比例，以保证石墨烯和碳纳米管能更稳定的分散于溶剂中，提高散热涂料的散热性能，并使散热涂料具有较好的附着力和机械性能。

其中，粘结剂为亲水性的粘结剂，具体地，粘结剂为氟改性硅树脂(例如中山欧迪诺化工有限公司的DN-296D)、水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯树脂、水性聚氨酯乳液、水性环氧树脂和水性环氧乳液中的一种或几种的混合，若粘结剂为几种物质的混合，则几种物质的混合比例相同，例如，当粘结剂为水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂时，则水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂按照重量比为1:1混合。这些粘结剂均能形成类似网状或链状结构，使分散的石墨烯和碳纳米管之间形成接触和相互作用，增加散热性能，并使涂料能较好的附着于基材上。

溶剂为去离子水和/或乙醇，当溶剂为去离子水和乙醇时，去离子水和乙醇以任意比例混溶。

涂料助剂包括但不限于流平剂、分散剂和消泡剂，本领域的技术人员可以根据实际情况，加入合适的涂料助剂，本领域的技术人员可以根据实际情况进行选择。在本发明的一些优选实施方式中，涂料助剂包括流平剂、分散剂和消泡剂，且为了使涂料助剂适于本发明的涂料体系，能更好的发挥相应的作用，涂料助剂按照如下重量份进行混合：流平剂0.1-1份、分散剂0.1-2份和消泡剂0.1-2份。

其中，流平剂为聚醚改性有机硅类，例如：聚醚/氨基硅SPEAS-1。聚醚改性有机硅类流平剂能促使水性涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，能有效降低涂饰液表面张力，提高其流平性和均匀性。

分散剂为油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐和磺酸盐中的一种或几种的混合，若分散剂为几种物质的混合，则几种物质可以适当的比例进行混合，只要能发挥分散功能即可，本发明对此不做进一步限定。这些分散剂均能在水溶性环境中起到稳定分散介质，改善混合粉体表面性质的作用。

消泡剂为二甲基硅油或聚醚改性硅。这两种消泡剂均能降低表面张力，抑制涂料中泡沫的产生或消除已产生的泡沫。

为了保证制备的石墨烯散热涂料的粒径小于10um，便于石墨烯散热涂料进行喷涂，需要检测制得的石墨烯散热涂料的粒径，若石墨烯散热涂料的粒径大于10um，则对石墨烯散热涂料进行研磨后，再进行检测，直至石墨烯散热涂料的粒径小于10um。

对石墨烯散热涂料进行研磨的温度不超过不高于50℃，避免温度过高石墨烯和碳纳米管再次团聚，具体的研磨温度，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整，只要保证研磨温度不超过50℃即可。

对石墨烯散热涂料进行研磨的转速500-1000r/min，研磨的时间根据石墨烯散热涂料的粒径确定，只要石墨烯散热涂料的粒径小于10um即可停止研磨。

为了避免石墨烯散热涂料中颗粒沉降影响涂料的使用性能，在使用本发明的石墨烯散热涂料之前，将石墨烯散热涂料分散均匀后，再进行喷涂或刷涂。

为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。

实施例1

本实施例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，包括如下步骤：

1.1按照质量比为5:1称取石墨烯和碳纳米管，将石墨烯和碳纳米管粉碎至粒径不大于10um后，将石墨烯和碳纳米管放置于三氟乙酸溶液(浓度为1％)中浸泡3h后，取出，经过干燥后，将石墨烯和碳纳米管与甲苯混合，并在常温下(25℃)，于60kHZ的超声频率下进行超声改性处理2h，经过过滤和干燥后，得到改性后的石墨烯-碳纳米管复合物；

1.2按重量份称取改性后的石墨烯-碳纳米管复合物30份、碳化硅20份，将改性后的石墨烯-碳纳米管复合物和碳化硅置于球磨机中，在球磨转速为500r/min下，球磨30min，得到粒径小于10um的混合粉末；

1.3按重量份称取混合粉末50份、水性丙烯酸树脂15份、乙醇溶液30份、聚醚改性有机硅类流平剂1份、油酸钠2份和二甲基硅油2份，并将混合粉末、水性丙烯酸树脂、乙醇溶液、聚醚改性有机硅类流平剂、油酸钠和二甲基硅油置于带有水冷却装置的容器中，在常温下(25℃)下，采用转速为1000-5000r/min的变频分散机将容器中的混合物分散1h，随后利用刮板粒度仪检测混合物的粒径大小，如果粒径大于10um，则将混合物转移至三辊研磨机中，在600r/min下进行研磨，直至混合物的粒径小于10um，得到石墨烯散热涂料。

实施例2

本实施例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，该制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于，在制备改性后的石墨烯-碳纳米管复合物时，石墨烯和碳纳米管按照质量比为5:2混合，其他制备步骤均与实施例1中的制备步骤相同。

实施例3

本实施例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，该制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于，在制备改性后的石墨烯-碳纳米管复合物时，石墨烯和碳纳米管按照质量比为5:3混合，其他制备步骤均与实施例1中的制备步骤相同。

实施例4

本实施例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，该制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于，在制备改性后的石墨烯-碳纳米管复合物时，石墨烯和碳纳米管按照质量比为5:4混合，其他制备步骤均与实施例1中的制备步骤相同。

实施例5

本实施例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，该制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于，在制备改性后的石墨烯-碳纳米管复合物时，石墨烯和碳纳米管按照质量比为1:1混合，其他制备步骤均与实施例1中的制备步骤相同。

实施例6

本实施例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，包括如下步骤：

6.1按照质量比为5:3称取石墨烯和碳纳米管，将石墨烯和碳纳米管粉碎至粒径不大于10um后，将石墨烯和碳纳米管放置于三氟乙酸溶液(浓度为1％)中浸泡3h后，取出，经过干燥后，将石墨烯和碳纳米管与甲苯混合，并在常温下(25℃)，于60kHZ的超声频率下进行超声改性处理2h，经过过滤和干燥后，得到改性后的石墨烯-碳纳米管复合物；

6.2按重量份称取改性后的石墨烯-碳纳米管复合物30份、铜粉10份，将改性后的石墨烯-碳纳米管复合物和铜粉置于球磨机中，在球磨转速为300r/min下，球磨50min，得到粒径小于10um的混合粉末；

6.3按重量份称取混合粉末40份、氟改性硅树脂15份、去离子水40份、聚醚改性有机硅类流平剂1份、羧酸钠2份和聚醚改性硅类消泡剂2份，并将混合粉末、氟改性硅树脂、去离子水、聚醚改性有机硅类流平剂、羧酸钠和聚醚改性硅类消泡剂置于带有水冷却装置的容器中，在常温下(25℃)下，采用转速为1000-5000r/min的变频分散机将容器中的混合物分散1h，随后利用刮板粒度仪检测混合物的粒径大小，如果粒径大于10um，则将混合物转移至三辊研磨机中，在800r/min下进行研磨，直至混合物的粒径小于10um，得到石墨烯散热涂料。

实施例7

本实施例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，包括如下步骤：

7.1按照质量比为5:3称取石墨烯和碳纳米管，将石墨烯和碳纳米管粉碎至粒径不大于10um后，将石墨烯和碳纳米管放置于三氟乙酸溶液(浓度为1％)中浸泡3h后，取出，经过干燥后，将石墨烯和碳纳米管与甲苯混合，并在常温下(25℃)，于60kHZ的超声频率下进行超声改性处理2h，经过过滤和干燥后，得到改性后的石墨烯-碳纳米管复合物；

7.2按重量份称取改性后的石墨烯-碳纳米管复合物30份、氮化铝30份，将改性后的石墨烯-碳纳米管复合物和氮化铝置于球磨机中，在球磨转速为300r/min下，球磨50min，得到粒径小于10um的混合粉末；

7.3按重量份称取混合粉末60份、水性聚氨酯树脂15份、去离子水20份、聚醚改性有机硅类流平剂1份、磺酸钠2份和聚醚改性硅类消泡剂2份，并将混合粉末、水性聚氨酯树脂、去离子水、聚醚改性有机硅类流平剂、磺酸钠和聚醚改性硅类消泡剂置于带有水冷却装置的容器中，在常温下(25℃)下，采用转速为1000-5000r/min的变频分散机将容器中的混合物分散1h，随后利用刮板粒度仪检测混合物的粒径大小，如果粒径大于10um，则将混合物转移至三辊研磨机中，在1000r/min下进行研磨，直至混合物的粒径小于10um，得到石墨烯散热涂料。

实施例8

本实施例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，包括如下步骤：

8.1按照质量比为5:3称取石墨烯和碳纳米管，将石墨烯和碳纳米管粉碎至粒径不大于10um后，将石墨烯和碳纳米管放置于三氟乙酸溶液(浓度为1％)中浸泡3h后，取出，经过干燥后，将石墨烯和碳纳米管与甲苯混合，并在常温下(25℃)，于60kHZ的超声频率下进行超声改性处理2h，经过过滤和干燥后，得到改性后的石墨烯-碳纳米管复合物；

8.2按重量份称取改性后的石墨烯-碳纳米管复合物30份、二氧化硅20份，将改性后的石墨烯-碳纳米管复合物和二氧化硅置于球磨机中，在球磨转速为200r/min下，球磨60min，得到粒径小于10um的混合粉末；

8.3按重量份称取混合粉末50份、水性丙烯酸乳液25份、去离子水20份、聚醚改性有机硅类流平剂1份、油酸钠2份和聚醚改性硅类消泡剂2份，并将混合粉末、水性丙烯酸乳液、去离子水、聚醚改性有机硅类流平剂、油酸钠和聚醚改性硅类消泡剂置于带有水冷却装置的容器中，在常温下(25℃)下，采用转速为1000-5000r/min的变频分散机将容器中的混合物分散1h，随后利用刮板粒度仪检测混合物的粒径大小，如果粒径大于10um，则将混合物转移至三辊研磨机中，在600r/min下进行研磨，直至混合物的粒径小于10um，得到石墨烯散热涂料。

比较例1

本比较例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，该制备方法与实施例8中的制备方法相同，区别在于，步骤3中，按重量份称取混合粉末50份、水性丙烯酸乳液5份、去离子水40份、聚醚改性有机硅类流平剂1份、油酸钠2份和聚醚改性硅类消泡剂2份，并将混合粉末、水性丙烯酸乳液、去离子水、聚醚改性有机硅类流平剂、油酸钠和聚醚改性硅类消泡剂分散均匀，得到石墨烯散热涂料，其他制备步骤均与实施例8中的制备步骤相同。

比较例2

本比较例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，该制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于，石墨烯和碳纳米管未经过三氟乙酸溶液浸泡，直接将石墨烯和碳纳米管与甲苯混合后，在常温下(25℃)，于60kHZ的超声频率下进行超声改性处理2h，经过过滤和干燥后，得到改性后的石墨烯-碳纳米管复合物；其他制备步骤均与实施例1中的制备步骤相同。

比较例3

本比较例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，该制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于，石墨烯和碳纳米管未经过三氟乙酸溶液浸泡，也未经过改性剂进行改性，即直接将石墨烯和碳纳米管与导热填料混合后，得到混合粉末，再将混合粉末、粘结剂、溶剂和涂料助剂通过分散，混合均匀，得到石墨烯散热涂料。

比较例4

本比较例提供了一种石墨烯散热涂料的制备方法，按实施例1中各原料的比例，称取各原料，并直接将石墨烯、碳纳米管、导热填料、粘结剂、溶剂和涂料助剂置于带有水冷却装置的容器中，在常温下(25℃)下，采用转速为1000-5000r/min的变频分散机将容器中的混合物分散1h，随后利用刮板粒度仪检测混合物的粒径大小，如果粒径大于10um，则将混合物转移至三辊研磨机中，在600r/min下进行研磨，直至混合物的粒径小于10um，得到石墨烯散热涂料。

分别将实施例1-8以及比较例1-4中石墨烯散热涂料喷涂到基材上，测试实施例1-8以及比较例1-4中石墨烯散热涂料的性能，具体采用如下测试方法：

热导率：通过激光散热仪测量待测样品的热扩散系数α；并采用差示扫描量热仪(DSC)测量涂料的比热容C_p，在测试的过程中，将与待测样品界面形状相同、厚度相近、热物性相似、表面结构光滑程度相同且比热值已知的参比标样，与待测样品同时进行表面涂层，来测试涂料的比热容C_p；根据密度的计算公式为:ρ＝m/V，体积的计算公式为:V＝πr²d测量待测样品的密度ρ，其中，m为样品质量，V为样品的体积，r为样品的半径，d为厚度；由于厚度最可能影响热导率，因此用扫描电镜测量待测样品的厚度，且在测量时至少选择10个不同的位置进行后续测量，然后计算出平均值，以得到较准确的厚度。测量得到热扩散系数α、比热容C_p和密度ρ后，根据热导率的计算公式：λ＝αC_pρ，计算出热导率λ。

附着力：参考国家标准GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验。

强度：参考国家标准GB/T 1732-1993漆膜耐冲击测定法。

硬度：参考国家标准GB/T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测试漆膜硬度。

测试结果见表1。

表1 不同石墨烯散热涂料的性能指标

由上述实施例和对比例可以看出，采用本发明的制备方法制得的石墨烯散热涂料具有较高的热导率，热导率高达500-600W/(m.K)，且该石墨烯散热涂料也具有好的机械性能，当石墨烯和碳纳米管按照质量比为5:3进行混合，制备改性后的石墨烯-碳纳米管复合物时，得到的石墨烯散热涂料的热导率最佳，当石墨烯和碳纳米管的混合比例过高或过低，都会影响石墨烯散热涂料的热导率。此外，由实施例和对比例可以看出，当粘结剂的加入量过少时，会影响石墨烯散热涂料的机械性能，且未经浸泡液浸泡以及未经改性剂改性的石墨烯和碳纳米管制得的石墨烯散热涂料的热导率明显低于经过浸泡液浸泡以及经过改性剂改性的石墨烯和碳纳米管制得的石墨烯散热涂料的热导率。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。