一种桂花香精液的制备方法及桂花香精的控制释放方法
阅读说明：本技术 一种桂花香精液的制备方法及桂花香精的控制释放方法 (Preparation method of osmanthus fragrans essence and controlled release method of osmanthus fragrans essence ) 是由 范武 柴国璧 张启东 毛健 史清照 徐秀娟 胡军 宋瑜冰 刘俊辉 屈展 宗永立 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于香料制备领域,具体涉及一种桂花香精液的制备方法及桂花香精的控制释放方法。该桂花香精液的制备方法包括以下步骤：桂花香精、N-烷基咪唑、水组成的混合液与二氧化碳混合,形成聚集体溶液；所述N-烷基咪唑的烷基碳原子数为6-8。本发明的桂花香精液的制备方法,最终形成的聚集体溶液透明均一、稳定性好,可避免桂花精油在存放和加香过程中受到损失和破坏,增强了桂花精油在加香应用方面的可行性,拓宽了桂花精油的应用范围。(The invention belongs to the field of spice preparation, and particularly relates to a preparation method of osmanthus fragrans essence and a controlled release method of osmanthus fragrans essence. The preparation method of the sweet osmanthus essence comprises the following steps: mixing a mixed solution consisting of osmanthus essence, N-alkyl imidazole and water with carbon dioxide to form an aggregate solution; the number of alkyl carbon atoms of the N-alkyl imidazole is 6-8. The preparation method of the sweet osmanthus essential oil has the advantages that the finally formed aggregate solution is transparent and uniform and has good stability, the loss and the damage of the sweet osmanthus essential oil in the storage and perfuming processes can be avoided, the feasibility of the sweet osmanthus essential oil in the aspect of perfuming application is enhanced, and the application range of the sweet osmanthus essential oil is widened.)
技术领域
本发明属于香料制备领域，具体涉及一种桂花香精液的制备方法及桂花香精的控制释放方法。
背景技术
桂花精油是一种高档天然花香香料，是我国的特有产品。桂花精油难溶于水，挥发性很强，而且对光热敏感，这些特性导致桂花精油很容易在存放及应用条件下遭到损失和破坏，极大的限制了它的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种桂花香精液的制备方法，实现桂花精油在水溶液体系中均匀、稳定分散。
本发明的第二个目的在于提供桂花香精的控制释放方法。
为实现上述目的，本发明的桂花香精液的制备方法的技术方案是：
一种桂花香精液的制备方法，包括以下步骤：桂花香精、N-烷基咪唑、水组成的混合液与二氧化碳混合，形成聚集体溶液；所述N-烷基咪唑的烷基碳原子数为6-8。
向含有桂花香精、N-烷基咪唑、水的体系中不断通入CO2，体系中的N-烷基咪唑会逐渐转变为N-烷基咪唑碳酸氢盐形式，N-烷基咪唑碳酸氢盐同时具有水溶性极性端与油溶性非极性端，具有表面活性，在水溶液中会自组装成聚集体形式，将水不溶性的桂花精油包裹在N-烷基咪唑碳酸氢盐所形成聚集体的非极性环境中，形成稳定的包埋体系。
本发明的桂花香精液的制备方法，最终形成的聚集体溶液透明均一、稳定性好，可避免桂花精油在存放和加香过程中受到损失和破坏，增强了桂花精油在加香应用方面的可行性，拓宽了桂花精油的应用范围。
为方便形成稳定、高效的混合液，优选的，每100ml水对应桂花香精的用量为0.05-0.3g，对应N-烷基咪唑的用量为0.1-0.6g。在配制混合液时，将桂花香精、N-烷基咪唑、水进行混合即可。桂花香精、N-烷基咪唑、水在自然条件下并不能形成稳定、均一的分散体系。通过混合液和二氧化碳混合，可形成透明均一、稳定性好的聚集体溶液体系。
与二氧化碳混合过程中可辅助搅拌来加速形成稳定的聚集体溶液体系。二氧化碳的量能够形成聚集体溶液体系即可。一般而言，混合液和二氧化碳混合通过可利用以下两种方式实现：
所述与二氧化碳混合包括向所述混合液中通入高浓度二氧化碳气体，所述高浓度二氧化碳气体中，二氧化碳的体积含量至少为80％。优选的，每100ml混合液，通入高浓度二氧化碳气体的流量为0.05-0.5L/min，时间为10-60min。
所述与二氧化碳混合包括向所述混合液中加入干冰。
N-烷基咪唑的烷基链长度对桂花香精的包埋效果和稳定性有影响，烷基链优选为直链，优选的，所述N-烷基咪唑为N-己烷基咪唑、N-庚烷基咪唑或N-辛烷基咪唑，更优选为N-己烷基咪唑。
为进一步优选聚集体溶液的稳定均一性，并考虑体系形成的便捷性，优选的，所述聚集体溶液的平均粒径为100-250nm。
本发明的桂花香精的控制释放方法的技术方案是：
一种桂花香精的控制释放方法，包括以下步骤：
1)桂花香精、N-烷基咪唑、水组成的混合液与二氧化碳混合，形成聚集体溶液；所述N-烷基咪唑的烷基碳原子数为6-8；
2)向步骤1)形成的聚集体溶液通入贫二氧化碳气体，破坏聚集体溶液体系，释放桂花香精；所述贫二氧化碳气体不含二氧化碳或二氧化碳的体积含量不高于20％。
在水的体系中，N-烷基咪唑与CO2生成N-烷基咪唑碳酸氢盐的过程是一个可逆的过程，当向体系中通入贫二氧化碳的气体时，通入的气体会与CO2竞争，将体系中的CO2驱逐出来，从而使生成N-烷基咪唑碳酸氢盐的反应逆向进行，具有表面活性的N-烷基咪唑碳酸氢盐重新回到没有表面活性的N-烷基咪唑形式，聚集体遭到破坏，释放出包埋的桂花香精。
本发明的桂花香精的控制释放方法，CO2起到包埋体系控制释放开关的作用，通过通入贫二氧化碳气体，即可破坏原有桂花香精包埋体系，桂花香精从体系中分离，实现了香料的可控释放。
步骤2)中，每100ml混合液，通入所述贫二氧化碳气体的流量为0.05-0.5L/min，时间为1-20min。
从控制释放的便捷性方面考虑，优选的，所述贫二氧化碳气体为氮气、空气、氩气中的一种或两种以上的组合。
附图说明
图1为作为对比的N-己烷基咪唑/水体系通入CO2后粒径分布图；
图2为本发明实施例1中步骤2)所得聚集体溶液的粒径分布图；
图3为本发明实施例1中步骤3)聚集体溶液结构破坏后的粒径分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
以下实施例中，N-已烷基咪唑通过以下方法进行制备：
a)咪唑和丙烯腈在溶剂中，于50-60℃的条件下反应2-5h，除去溶剂得到β-氰基乙基咪唑；
b)β-氰基乙基咪唑、溴代己烷在溶剂中，于70-90℃的条件下反应9-18h，除去溶剂后，加入碱液和氯仿混合，分出有机相，洗涤。
步骤a)中，溶剂可选择甲醇。咪唑、丙烯腈的摩尔比为1：1-1.5。
步骤b)中，溶剂可选择乙腈。溴代已烷与咪唑的摩尔比为1：1-1.5。碱液可选择质量分数为5-20％的NaOH溶液。
一、本发明的桂花香精的控制释放方法的具体实施例
实施例1
本实施例的桂花香精的控制释放方法，包括以下步骤：
1)在25ml甲醇中加入6.8g咪唑与8.0g丙烯腈，在60℃的条件下反应3h，减压蒸馏除去溶剂得到β-氰基乙基咪唑，用30ml的乙腈溶解，加入18.0g的溴代已烷，75℃反应15h，减压蒸馏除去乙腈，加入50ml、15wt％的NaOH溶液和30ml氯仿，25℃保持1h。分出有机相；用30ml去离子水洗涤有机相至中性，减压蒸馏除去氯仿溶剂，获得N-已烷基咪唑。
2)向50ml水中加入0.1g桂花精油、0.1g N-已烷基咪唑形成混合液，向混合液中以0.25L/min的流速通入CO2气体30min，期间不断搅拌，即可获得稳定包埋桂花香精的水溶液(外观透明均一，性质为聚集体溶液)。
3)在40℃下向步骤2)的水溶液中以0.20L/min的流速通入空气5min，包埋体系遭到破坏，从澄清透明变为浑浊状态，释放出桂花香精。
实施例2
本实施例的桂花香精的控制释放方法，包括以下步骤：
1)在30ml甲醇中加入6.8g咪唑与8.0g丙烯腈，在50℃的条件下反应4h，减压蒸馏除去溶剂得到β-氰基乙基咪唑，用25ml的乙腈溶解，加入22g的溴代已烷，90℃反应11h，减压蒸馏除去乙腈，加入50ml、15wt％的NaOH溶液和30ml氯仿，25℃保持1h。分出有机相；用30ml去离子水洗涤有机相至中性，减压蒸馏除去氯仿溶剂，获得N-已烷基咪唑。
2)向50ml水中加入0.1g桂花精油、0.1g N-已烷基咪唑形成混合液，向混合液中以0.10L/min通入CO2气体1h，期间不断搅拌，即可获得稳定包埋桂花香精的水溶液(外观透明均一，性质为聚集体溶液)。
3)在35℃下向步骤2)的水溶液中以0.20L/min的流速通入N2气1min，包埋体系遭到破坏，从澄清透明变为浑浊状态，释放出桂花香精。
实施例3
本实施例的桂花香精的控制释放方法，包括以下步骤：
1)在25ml甲醇溶液中加入6.8g咪唑与8.0g丙烯腈，在60℃的条件下反应3h，减压蒸馏除去溶剂得到β-氰基乙基咪唑，用30ml的乙腈溶解，加入22.1g的溴代已烷，80℃反应15h，减压蒸馏除去乙腈，加入50ml、15wt％的NaOH溶液和30ml氯仿，25℃保持1h。分出有机相；用30ml去离子水洗涤有机相至中性，减压蒸馏除去氯仿溶剂，获得N-已烷基咪唑。
2)向50ml水中加入0.15g桂花精油、0.15g N-已烷基咪唑形成混合液，向混合液中以0.25L/min通入CO2气体50min，期间不断搅拌，即可获得稳定包埋桂花香精的水溶液(外观透明均一，性质为聚集体溶液)。
3)50℃条件下向步骤2)的水溶液中以0.20L/min的流速通入Ar气10min，包埋体系遭到破坏，从澄清透明变为浑浊状态，释放出桂花香精。
实施例4
本实施例的桂花香精的控制释放方法，包括以下步骤：
1)在30ml甲醇中加入6.8g咪唑与8.0g丙烯腈，在50℃的条件下反应4h，减压蒸馏除去溶剂得到β-氰基乙基咪唑，用25ml的乙腈溶解，加入24g的溴代辛烷，90℃反应13h，减压蒸馏除去乙腈，加入50ml、15wt％的NaOH溶液和30ml氯仿，25℃保持1h。分出有机相；用30ml去离子水洗涤有机相至中性，减压蒸馏除去氯仿溶剂，获得N-辛烷基咪唑。
2)向50ml水中加入0.1g桂花精油、0.2g N-辛烷基咪唑形成混合液，向混合液中以0.25L/min通入CO2气体1h，期间不断搅拌，即可获得稳定包埋桂花香精的水溶液(外观透明均一，性质为聚集体溶液)。
3)在40℃下向步骤2)的水溶液中以0.30L/min的流速通入N2气6min，包埋体系遭到破坏，从澄清透明变为浑浊状态，释放出桂花香精。
实施例5
本实施例的桂花香精的控制释放方法，包括以下步骤：
1)在25ml甲醇溶液中加入6.8g咪唑与8.0g丙烯腈，在60℃的条件下反应3h，减压蒸馏除去溶剂得到β-氰基乙基咪唑，用30ml的乙腈溶解，加入22.1g的溴代已烷，80℃反应15h，减压蒸馏除去乙腈，加入50ml、15wt％的NaOH溶液和30ml氯仿，25℃保持1h。分出有机相；用30ml去离子水洗涤有机相至中性，减压蒸馏除去氯仿溶剂，获得N-已烷基咪唑。
2)向50ml水中加入0.15g桂花精油、0.3g N-已烷基咪唑形成混合液，向混合液中以0.3L/min通入CO2气体40min，即可获得稳定包埋桂花香精的水溶液(外观透明均一，性质为聚集体溶液)。
3)室温条件下向步骤2)的水溶液中以0.25L/min的流速通入Ar气20min，包埋体系遭到破坏，从澄清透明变为浑浊状态，释放出桂花香精。
在本发明的桂花香精的控制释放方法的其他实施例中，步骤2)中可选择加入干冰，干冰的加入量能够得到稳定聚集体溶液即可。步骤2)和步骤3)通入气体的流量和时间可在本发明优选的范围内进行调整，均可获得与实施例相当的实验效果。
二、本发明的桂花香精液的制备方法的具体实施例
实施例6
本实施例的桂花香精液的制备方法，对应实施例1中步骤2)所得水溶液。
实施例7
本实施例的桂花香精液的制备方法，对应实施例2中步骤2)所得水溶液。
实施例8
本实施例的桂花香精液的制备方法，对应实施例3中步骤2)所得水溶液。
实施例9
本实施例的桂花香精液的制备方法，对应实施例4中步骤2)所得水溶液。
实施例10
本实施例的桂花香精液的制备方法，对应实施例5中步骤2)所得水溶液。
三、实验例
实验例1
本实验例对实施例1的溶液体系进行粒径分析。
作为对比，实施例1步骤2)中，不加入桂花精油，N-已烷基咪唑、水配比与实施例1相同的溶液体系，粒径分析结果如图1所示，平均粒径为127.3nm。
对实施例1步骤2)得到聚集体溶液进行粒径分析，结果如图2所示。结果显示，其平均粒径为198.9nm，形成了稳定的聚集体溶液。
步骤3)通入通入空气破坏包埋体系中，溶液体系的粒径分析结果如图3所示，聚集体尺寸明显变大，平均粒径为336.7nm，稳定性降低。体系外观由澄清透明变为浑浊状态。
实验例2
本实验例通过GC-MS定量测试溶液体系中甲氧基苯乙醇(桂花精油的主要成分)的浓度。取样时，均从溶液体系的中部取样(包埋体系破坏后，部分桂花香精会发生分层，取样时针对水相进行，评价结果表明的是对稳定存在于水相中的甲氧基苯乙醇浓度)。取样1ml，加入5ml带有内标物的丙酮溶液(内标物为：丙酸苏和香酯；浓度为：1.0μg/ml)，使用无水硫酸钠干燥过液，过滤后用内标溶液稀释40倍进行GC-MS定量分析，GC-MS条件为：色谱柱：DB-WAXetr(60m×0.25mm×0.25μm)；载气：He；柱流量：1mL/min；进样口温度：250℃；程序升温：50℃(0min),3℃/min→250℃(5min)；不分流模式；GC/MS传输线温度：250℃，EI离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃；EI电离能量：70eV；扫描模式：选择离子扫描(152、121、91；178、122、105)。
实施例1中，聚集体溶液中，对甲氧基苯乙醇的浓度为0.566mg/mL。破坏聚集体溶液后，对甲氧基苯乙醇的浓度为0.087mg/mL。
实施例2中，聚集体溶液中，对甲氧基苯乙醇的浓度为0.482mg/mL。破坏聚集体溶液后，对甲氧基苯乙醇的浓度为0.013mg/mL。
实施例3中，聚集体溶液中，对甲氧基苯乙醇的浓度为0.700mg/mL。破坏聚集体溶液后，对甲氧基苯乙醇的浓度为0.014mg/mL。
实施例4中，聚集体溶液中，对甲氧基苯乙醇的浓度为0.348mg/mL。破坏聚集体溶液后，对甲氧基苯乙醇的浓度为0.011mg/mL。
实施例5中，聚集体溶液中，对甲氧基苯乙醇的浓度为0.812mg/mL。破坏聚集体溶液后，对甲氧基苯乙醇的浓度为0.107mg/mL。
实验例3
本实验例对实施例3步骤2)所得水溶液的稳定性进行测试。对比例为桂花香精初始浓度相同的桂花香精水溶液，由桂香香精和水搅拌混合制得。
将实施例3步骤2)所得水溶液在室温下放置，分别在1天、2天、3天、5天、10天、30天后取样，按照实验例2)中的方法测定溶液中的对甲氧基苯乙醇的浓度，测定结果如表1所示。
表1桂花香精包埋溶液中对甲氧基苯乙醇含量
由表1可以看出，对比没有表面活性剂包埋的体系可以看出，在室温放置的过程中，体系中桂花香精主要成分对甲氧基苯乙醇的含量没有明显的下降情况，说明该包埋后的桂花香精具有较高的稳定性。
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