一种BaTiO3微晶粉体的制备方法
阅读说明：本技术 一种BaTiO3微晶粉体的制备方法 (BaTiO3Preparation method of microcrystalline powder ) 是由 吕丹亚 张忠量 吴康 叶舟 靳维维 岳巧玉 马通 于 2021-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种BaTiO-3微晶粉体的制备方法,具体涉及一种具有(111)取向的BaTiO-3微晶粉体的制备方法,首先通过传统固相法,合成了纯的高结晶度的四方BaTiO-3粉体。这种固相法合成的BaTiO-3粉体将作为熔盐法合成片状Ba-6Ti-(17)O-(40)粉体的原料粉体。合成的片状Ba-6Ti-(17)O-(40)粉体沿(001)方向择优生长。Ba-6Ti-(17)O-(40)为前驱体,制备片状BaTiO3粉体具有最高的纵横比(直径10～20μm,厚度<1.5μm)。此外,OPL-XRD分析显示,BaTiO-3沿(111)面择优生长。本发明提供了一种可大量制备(111)-BaTiO-3微晶粉体的新途径。(The invention discloses BaTiO 3 A preparation method of microcrystalline powder, in particular to a BaTiO with (111) orientation 3 The preparation method of the microcrystalline powder comprises the steps of firstly synthesizing pure tetragonal BaTiO with high crystallinity by a traditional solid phase method 3 And (3) powder. BaTiO synthesized by the solid phase method 3 The powder is used as molten salt method to synthesize flake Ba 6 Ti 17 O 40 A raw material powder of the powder. Synthesized flake Ba 6 Ti 17 O 40 The powder preferentially grows along the (001) direction. Ba 6 Ti 17 O 40 Is used as a precursor, and the prepared flaky BaTiO3 powder has the highest aspect ratio (the diameter is 10-20 mu m, and the thickness is 10-20 mu m)<1.5 μm). In addition, OPL-XRD analysis showed BaTiO 3 Preferentially growing along the (111) plane. The invention provides a method for preparing (111) -BaTiO in large quantity 3 A new approach of microcrystalline powder.)
技术领域
本发明涉及一种BaTiO3微晶粉体的制备方法，具体涉及一种具有(111)取向的BaTiO3微晶粉体的制备流程，属于功能陶瓷材料
技术领域
。背景技术
具有四方钙钛矿结构的非等轴BaTiO3具有高的化学稳定性和良好的压电性能，一直被作为制备钙钛矿结构织构陶瓷非常重要的模板之一。但是由于钙钛矿体系具有对称性的晶体结构，导致其通常发育成等轴晶粒形貌，所以采用传统固相法很难合成各向异性的形貌。纳米尺寸球状、立方状、树枝状BaTiO3粉体已经通过水热法合成。微米尺寸(001)取向BaTiO3纤维通过在熔盐法和水热法中发生离子交换反应而合成。毫米尺寸(～1.0mm2×0.4mm)(001)取向BaTiO3片状单晶采用熔盐法通过Remeika过程被成功制备。但是采用如此大尺寸粉体作为模板会导致材料致密度恶化、显微结构粗化及机械强度降低。虽然热压的方法可以增加其陶瓷的致密性，但是热压的成本以及过量的PbO使得以此BaTiO3为模板的陶瓷材料失去了商业潜力。因此，急需要寻找有效的方法来制备与基体的基体结构相同或相似，且具有很高的各向异性的BaTiO3模板来解决实验中出现的问题。
发明内容
本发明提供能大量生成一种具有(111)—BaTiO3微晶粉体的新途径，具体方法如下：
首先通过传统固相法，合成了纯的高结晶度的四方BaTiO3粉体，以此BaTiO3粉体为原料，熔盐法合成片状Ba6Ti17O40粉体，然后以片状Ba6Ti17O40为前驱体，制备片状BaTiO3微晶粉体。
原料：分析纯BaCO3、TiO2，熔盐助剂NaCl
具体步骤如下：
(1)合成了四方BaTiO3粉体：体以BaCO3和TiO2为原料，根据BaTiO3化学计量称取化学原料，球磨混合12h后干燥，通过传统固相法，在1350℃，保温3h的热处理条件下合成等轴BaTiO3粉体；并进行二次球磨细化BaTiO3粉体。
(2)制备片状(001)-Ba6Ti17O40粉体：为了充分混合反应物，先将固相合成的BaTiO3粉体和TiO2混合球磨混合12h，其中BaTiO3和TiO2的摩尔比为6:9；然后加入与氧化物原料等质量的NaCl熔盐继续球磨，出料后在80℃烘干；烘干后的粉体密封到坩埚中，先在800℃，1h使融化NaCl熔盐至熔融状态，升温速度为1℃/min；然后继续升高温度至1130-1170℃，保温1-5h，升降温速率为5℃/min。加入过量的BaTiO3是为了防止形成杂质Ba4Ti13O30。热处理之后样品呈硬块状，需要放入蒸馏水中煮沸并伴随玻璃棒搅拌及超声手段，使得熔盐逐渐溶解，块体逐渐粉碎。然后用沸腾的蒸馏水反复冲洗数次后，在120℃烘干。
(3)制备(111)-BaTiO3片状粉体：为避免Ba6Ti17O40粉体的片状形貌被破坏，将摩尔比为1:11的Ba6Ti17O40与BaTiO3采用磁力搅拌的方式进行混合。由于盐不溶于酒精，因此在第二步中盐需要经过研磨粉碎以后加入。最后将干燥后的混合物置入密闭氧化铝坩埚进行热处理，热处理条件为先以1℃/min的速度升温至800℃，保温1h，然后在1130～1190℃，保温3-7h，升降温速率为5℃/min。热处理之后放入蒸馏水中煮沸并伴随玻璃棒搅拌及超声手段，使得熔盐逐渐溶解，块体逐渐粉碎。然后用沸腾的蒸馏水反复冲洗数次后，在120℃烘干。
有益效果
本发明与现有技术相比具有以下主要优点：
其一，工艺流程简单，重复性好，只需三种原料，且所用原料均为普通工业原料，价格便宜，可以大量制备；
其二，制备中不使用有毒的有机金属化合物，不产生有毒的附加产物，符合环境要求；
其三，应用范围广。作为一种广泛应用的铁电材料，(111)-BaTiO3片状粉体能广泛应用于陶瓷电容器、压电陶瓷、新型热敏材料、介电材料以及磁性材料和光学材料等领域。
当然，实施本发明的任一产品不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
图1是本发明实施例1中产物A(四方BaTiO3粉体)的X-射线衍射图与PDF标准卡(JCPDS 05-0626)的对比；
图2(a)为本发明实施例1中产物B(Ba6Ti17O40)的SEM照片，图2(b)X-射线衍射图；
图3(a)为本发明实施例1中产物C(BaTiO3粉体)的SEM照片，图3(b)为X-射线衍射图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步说明和理解本发明，但本发明并不局限于下面的实施例。
为了检测材料的择优生长方向，采用定向颗粒层XRD测试技术(OPL-XRD)，OPL-XRD测试技术对样品的制备有特殊的要求，主要是将颗粒粉体分散到溶剂中，然后将其流延至玻璃基板上而制得测试样品，在这里我们选用的溶剂是乙醇和2-丁酮的混合溶剂。
实施例1：
原料：分析纯BaCO3、TiO2，熔盐助剂NaCl
具体步骤如下：
(1)合成了四方BaTiO3粉体：以BaCO3和TiO2为原料，根据BaTiO3化学计量称取化学原料，球磨混合12h后干燥，通过传统固相法，在1350℃，保温3h的热处理条件下合成等轴BaTiO3粉体；并进行二次球磨细化BaTiO3粉体，最终得到产物A。
产物A(四方BaTiO3粉体)的X-射线衍射图与PDF标准卡(JCPDS 05-0626)的对比如图1所示。
从图1发现，合成的BaTiO3粉体的XRD图谱的所有衍射峰都与标准PDF图谱(JCPDS05-0626)的四方结构的BaTiO3的衍射峰完全吻合，说明了通过传统固相法，在1350℃，保温3h，合成了纯的高结晶度的四方BaTiO3粉体。这种固相法合成的BaTiO3粉体将作为熔盐法合成前驱体片状Ba6Ti17O40粉体的原料粉体。
(2)制备片状(001)Ba6Ti17O40粉体：为了充分混合反应物，先将固相合成的BaTiO3粉体和TiO2混合球磨混合12h，其中BaTiO3和TiO2的摩尔比为6:9；然后加入与氧化物原料等质量的NaCl熔盐继续球磨，出料后在80℃烘干；烘干后的粉体密封到坩埚中，先在800℃，1h使融化NaCl熔盐至熔融状态，升温速度为1℃/min；然后继续升高温度至1150℃，保温3h，升降温速率为5℃/min。加入过量的BaTiO3是为了防止形成杂质Ba4Ti13O30。热处理之后样品呈硬块状，需要放入蒸馏水中煮沸并伴随玻璃棒搅拌及超声手段，使得熔盐逐渐溶解，块体逐渐粉碎。然后用沸腾的蒸馏水反复冲洗数次后，在120℃烘干，得到产物B。
图2(a)为产物B(Ba6Ti17O40)的SEM照片，(b)为X-射线衍射图。
从图2(a)SEM图上看到，当热处理温度为1150℃，保温3h时，片状Ba6Ti17O40颗粒的尺寸大而均匀(直径大概在10-20μm，厚度0.5-1μm，纵横比大约20-40，各向异性较好。“Cast”和“no-cast”的片状Ba6Ti17O40粉体(热处理条件：1150℃，保温3h)的XRD图谱如图2(b)所示。术语“Cast”和“no-cast”被用来区别经过流延沉积在玻璃基板上的粉体和没有经过任何处理的粉体。“Cast”过后的Ba6Ti17O40粉体颗粒的(006)和(008)等衍射峰强度明显增加，说明沿(001)方向择优生长。所有主要的衍射峰与标准PDF(JCPDS35-817)相一致，说明已经形成了Ba6Ti17O40粉
(3)制备(111)BaTiO3片状粉体：为避免Ba6Ti17O40粉体的片状形貌被破坏，将摩尔比为1:11的Ba6Ti17O40与BaTiO3采用磁力搅拌的方式进行混合。由于盐不溶于酒精，因此在第二步中盐需要经过研磨粉碎以后加入。最后将干燥后的混合物置入密闭氧化铝坩埚进行热处理，热处理条件为先以1℃/min的速度升温至800℃，保温1h，然后在1170℃，保温5h，升降温速率为5℃/min。热处理之后放入蒸馏水中煮沸并伴随玻璃棒搅拌及超声手段，使得熔盐逐渐溶解，块体逐渐粉碎。然后用沸腾的蒸馏水反复冲洗数次后，在120℃烘干，得到产物C。
图3(a)为产物C(BaTiO3粉体)的SEM照片，(b)为X-射线衍射图。
从图3发现，当热处理温度为1170℃，保温5h时，不规则片状BaTiO3粉体颗粒的直径大约为10-20μm，厚度<1.5μm(纵横比大约为7～14)(图3(a))。BaTiO3粉体的OPL-XRD的图片如图3(b)所示。从OPL-XRD图片上可以看到第二步熔盐得到BaTiO3粉体的最强衍射峰为(111)峰，而不是普通BaTiO3粉体的(110)峰。这结果表明，合成的片状BaTiO3粉体沿(111)方向择优生长。此外，我们对比图2(a)和图3(a)，一个重要的发现是尽管BaTiO3粉体通过拓扑反应置换Ba6Ti17O40而得到的，但是BaTiO3的主表面相对比较粗糙而Ba6Ti17O40的主表面较光滑。这主要是由于Ba6Ti17O40的密排面(001)面的表面能相对于较低，而BaTiO3(111)面的表面能比(001)面的表面能要高，所以形成相对粗糙的表面形貌。另外，BaTiO3粗糙的表面同样也表明片状BaTiO3粉体可能是具有高取向度的多晶相而非单晶。
实施例2
原料：分析纯BaCO3、TiO2，熔盐助剂NaCl
具体步骤如下：
(1)合成了四方BaTiO3粉体：体以BaCO3和TiO2为原料，根据BaTiO3化学计量称取化学原料，球磨混合12h后干燥，通过传统固相法，在1350℃，保温3h的热处理条件下合成等轴BaTiO3粉体；并进行二次球磨细化BaTiO3粉体。
(2)制备片状(001)Ba6Ti17O40粉体：为了充分混合反应物，先将固相合成的BaTiO3粉体和TiO2混合球磨混合12h，其中BaTiO3和TiO2的摩尔比为6:9；然后加入与氧化物原料等质量的NaCl熔盐继续球磨，出料后在80℃烘干；烘干后的粉体密封到坩埚中，先在800℃，1h使融化NaCl熔盐至熔融状态，升温速度为1℃/min；然后继续升高温度至1130℃，保温1h，升降温速率为5℃/min。加入过量的BaTiO3是为了防止形成杂质Ba4Ti13O30。热处理之后样品呈硬块状，需要放入蒸馏水中煮沸并伴随玻璃棒搅拌及超声手段，使得熔盐逐渐溶解，块体逐渐粉碎。然后用沸腾的蒸馏水反复冲洗数次后，在120℃烘干。
(3)制备(111)BaTiO3片状粉体：为避免Ba6Ti17O40粉体的片状形貌被破坏，将摩尔比为1:11的Ba6Ti17O40与BaTiO3采用磁力搅拌的方式进行混合。由于盐不溶于酒精，因此在第二步中盐需要经过研磨粉碎以后加入。最后将干燥后的混合物置入密闭氧化铝坩埚进行热处理，热处理条件为先以1℃/min的速度升温至800℃，保温1h，然后在1170℃，保温7h，升降温速率为5℃/min。热处理之后放入蒸馏水中煮沸并伴随玻璃棒搅拌及超声手段，使得熔盐逐渐溶解，块体逐渐粉碎。然后用沸腾的蒸馏水反复冲洗数次后，在120℃烘干。
实施例3
原料：分析纯BaCO3、TiO2，熔盐助剂NaCl
具体步骤如下：
(1)合成了四方BaTiO3粉体：体以BaCO3和TiO2为原料，根据BaTiO3化学计量称取化学原料，球磨混合12h后干燥，通过传统固相法，在1350℃，保温3h的热处理条件下合成等轴BaTiO3粉体；并进行二次球磨细化BaTiO3粉体。
(2)制备片状(001)Ba6Ti17O40粉体：为了充分混合反应物，先将固相合成的BaTiO3粉体和TiO2混合球磨混合12h，其中BaTiO3和TiO2的摩尔比为6:9；然后加入与氧化物原料等质量的NaCl熔盐继续球磨，出料后在80℃烘干；烘干后的粉体密封到坩埚中，先在800℃，1h使融化NaCl熔盐至熔融状态，升温速度为1℃/min；然后继续升高温度至1130℃，保温1h，升降温速率为5℃/min。加入过量的BaTiO3是为了防止形成杂质Ba4Ti13O30。热处理之后样品呈硬块状，需要放入蒸馏水中煮沸并伴随玻璃棒搅拌及超声手段，使得熔盐逐渐溶解，块体逐渐粉碎。然后用沸腾的蒸馏水反复冲洗数次后，在120℃烘干。
(3)制备(111)BaTiO3片状粉体：为避免Ba6Ti17O40粉体的片状形貌被破坏，将摩尔比为1:11的Ba6Ti17O40与BaTiO3采用磁力搅拌的方式进行混合。由于盐不溶于酒精，因此在第二步中盐需要经过研磨粉碎以后加入。最后将干燥后的混合物置入密闭氧化铝坩埚进行热处理，热处理条件为先以1℃/min的速度升温至800℃，保温1h，然后在1170℃，保温3h，升降温速率为5℃/min。热处理之后放入蒸馏水中煮沸并伴随玻璃棒搅拌及超声手段，使得熔盐逐渐溶解，块体逐渐粉碎。然后用沸腾的蒸馏水反复冲洗数次后，在120℃烘干。
实施例2和实施例3的测试结果与实施例1的测试结果接近，在此不再赘述。
上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，也可用于各种其他组合、修改和环境，而所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
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