一种利用螯合剂浸出废弃荧光粉中稀土元素的方法
阅读说明：本技术 一种利用螯合剂浸出废弃荧光粉中稀土元素的方法 (Method for leaching rare earth elements in waste fluorescent powder by using chelating agent ) 是由 于明明 肖俊杰 原伟泉 梅光军 于 2020-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及稀土二次资源回收及再生利用技术领域,具体来说是一种利用微波-螯合剂浸出废弃荧光粉中稀土元素的方法,依次采用微波-螯合剂浸出、离子交换树脂吸附、草酸沉淀方法、高温煅烧方法得到混合稀土氧化物,针对目前废弃荧光粉中稀土元素化学浸出工艺存在的酸碱浓度高、用量大,易造成二次污染和设备腐蚀等技术缺陷和技术问题,从资源有效利用、减少环境污染的角度出发,并利用微波辐射引起的高温和高压条件获得的反应促进效果,以及螯合剂对稀土元素的优异亲和力,采用螯合剂作为浸出剂浸出废弃荧光粉中的稀土元素。(The invention relates to the technical field of rare earth secondary resource recovery and recycling, in particular to a method for leaching rare earth elements in waste fluorescent powder by using a microwave-chelating agent, which sequentially adopts a microwave-chelating agent leaching method, an ion exchange resin adsorption method, an oxalic acid precipitation method and a high-temperature calcination method to obtain mixed rare earth oxide.)
技术领域
本发明涉及稀土二次资源回收及再生利用技术领域，具体来说是一种利用螯合剂浸出废弃荧光粉中稀土元素的方法。
背景技术
稀土元素因其独特的磁、光、电等性质而得到广泛应用，现已成为制造精密制导武器、永磁体、夜视镜等材料和装备必不可缺的元素，是重要的战略资源，这也造成了稀土资源需求量的不断增加，Alonso和Long等分析认为稀土资源需求量年增量率在3.7％至8.6％之间，2016年稀土资源的消耗量为16万吨，预计到2020年稀土资源的消耗量将增长至20-24万吨，而全球每年稀土资源的总产量约为11万吨，无法满足稀土资源日益增长的需求量。江西省中重型离子稀土保有储量达230万吨，远景储量达940万吨，储量居全国第一，是名副其实的稀士大省，但按照目前稀土资源消耗量，以江西离子型稀土为代表的中重稀土资源保障供应年限仅有20年左右，未来钕、铽、镝等稀土资源的稳定供应，将主要来自稀土二次资源的回收利用。
稀土荧光粉作为重要的发光材料，广泛应用于荧光灯、阴极射线管、LED等领域，荧光粉由(红粉)、(绿粉)，(蓝粉)按照一定比例混合而成。稀土元素Y和Eu主要存在于红粉中，红粉属于稀土氧化物易浸出。蓝粉和绿粉属于稳定的尖晶石结构，常规酸浸难以破坏其稳定结构。目前通常采用酸浸法、焙烧法等化学选矿方法优先浸出红粉中的稀土元素。对于绿粉和蓝粉中的稀土元素，谭全银等人将废荧光粉置于行星球磨上进行干式机械活化，废荧光粉中稀土元素Ce和Tb的浸出率可提升至90％以上，还可大幅缩短浸出时间。Digamber GP等将绿粉和蓝粉与碳酸钠按一定比例混合，在1000℃下高温焙烧，实现了绿粉和蓝粉中稀土元素的回收。但以上方法中使用的盐酸、硝酸、硫酸或氢氧化钠等易造成环境二次污染及浸出设备的腐蚀。
本发明首次以螯合剂替代常规酸碱浸出剂，提出螯合剂诱导-微波辐射强化废弃荧光粉中稀土元素的浸出工艺，以期降低环境污染和设备腐蚀，实现废弃荧光粉中稀土元素的绿色、高效浸出。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供了一种利用螯合剂浸出废弃荧光粉中稀土元素的方法，本发明针对现有技术浸出工艺中酸、碱用量大，易造成设备腐蚀及环境污染等技术缺陷，提出一种利用微波辐射引起的高温和高压条件获得的反应促进效果，并通过螯合剂对金属的优异亲和力从废弃荧光粉中回收稀土元素，实现废弃荧光粉中稀土元素的高效、绿色浸出，为废弃稀土荧光粉中稀土元素的回收与循环利用提供理论参考。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种利用螯合剂浸出废弃荧光粉中稀土元素的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃荧光粉与螯合剂溶液混合并置于微波反应器中，采用缓冲溶液调整反应体系至pH为3-5，于微波功率400-1200W、温度为30-100℃条件下反应1-6h后过滤，得到稀土浸出液和浸出渣；
其中，螯合剂浓度0.05-5mmol/L，废弃荧光粉与螯合剂的固液比为1g：1-1000mL；
(2)将步骤(1)中所得稀土浸出液于离子交换柱内，进行离子交换树脂的稀土离子吸附，得到饱和树脂；
(3)将步骤(2)饱和树脂中的稀土离子淋洗，得到富稀土淋洗液；
(4)将步骤(3)的富稀土淋洗液沉淀，得到稀土盐沉淀；
(5)将步骤(4)的稀土盐沉淀于800-1000℃下焙烧1-2h，得到混合稀土氧化物。
优选的，所述步骤(1)的废弃荧光粉为废弃灯用三基色荧光粉、废弃阴极射线管显示器荧光粉、废弃灯用LED荧光粉或者在荧光粉生产过程中产生不合格的含稀土的废料。
优选的，所述步骤(1)的螯合剂为乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、亚氨基二琥珀酸、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸、二亚乙基三胺五乙酸中的一种或几种的混合溶液。
优选的，所述步骤(2)的离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或螯合性苯乙烯系氨羧基离子交换树脂或弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。
优选的，所述步骤(3)中进行淋洗操作采用的淋洗剂为饱和硫酸铵或饱和氯化铵。
优选的，所述步骤(4)中富稀土淋洗液沉淀的方法为：将富稀土淋洗液加入至50-100g/L的致沉液中，于80-90℃下保温1-2h，过滤；
其中，所述致沉液选自草酸、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液。
优选的，所述步骤(1)的缓冲溶液选自2-吗啉乙磺酸生物缓冲剂、4-羟乙基哌嗪乙磺酸生物缓冲剂、N-三(羟甲基)甲基-3-氨基丙磺酸钠生物缓冲剂、3-(环己胺)-2-羟基-1-丙磺酸生物缓冲剂中的一种或几种的混合。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
(1)本发明采用微波-螯合剂浸出废弃荧光粉中的稀土元素的方法，绿色、环保，设备腐蚀小；本发明针对现有技术浸出工艺中需酸、碱用量大，易造成设备腐蚀及环境污染等技术缺陷和技术难题，提出一种利用微波辐射引起的高温和高压条件获得的反应促进效果，并通过螯合剂对金属的优异亲和力从废弃荧光粉中回收稀土元素，实现废弃荧光粉中稀土元素的高效、绿色浸出，本发明具有环境友好、工艺设备简单、所得稀土氧化物杂质含量低等优点，可实现废弃荧光粉中稀土元素的回收利用，为废弃稀土荧光粉中稀土元素的回收与循环利用提供理论参考。
(2)本发明所用螯合剂对稀有金属具有优异提取性能，且螯合剂可循环使用，利用率高。
(3)本发明依次采用微波-螯合剂浸出、离子交换树脂吸附和草酸沉淀方法，能够除去大量非稀土杂质，对稀土元素进行选择，煅烧后得到纯度高的稀土氧化物；且与仅采用微波浸出、仅采用螯合剂浸出相比，技术效果明显优于采用单一方式的二者结果的加和，达到了意想不到的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施例1-实施例3技术方案采用的技术路线。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，用以较佳的实施例及附图配合详细的说明。
实施例1
一种利用螯合剂浸出废弃荧光粉中稀土元素的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃荧光粉与浓度为0.05mmol/L的氨基三乙酸溶液混合并置于微波反应器中，废弃荧光粉与氨基三乙酸溶液的固液比为1g：1mL，采用缓冲溶液调整反应体系至pH为3，于微波功率400W、温度为100℃条件下反应1h后过滤，得到稀土浸出液和浸出渣；
废弃荧光粉为废弃灯用三基色荧光粉、废弃阴极射线管显示器荧光粉、废弃灯用LED荧光粉或者在荧光粉生产过程中产生不合格的含稀土的废料；
(2)将步骤(1)中所得稀土浸出液于离子交换柱内，采用螯合性苯乙烯系氨羧基离子交换树脂进行稀土离子吸附，得到饱和树脂；
(3)将步骤(2)饱和树脂中的稀土离子淋洗，采用的淋洗剂为饱和硫酸铵溶液，得到富稀土淋洗液；
(4)将步骤(3)的富稀土淋洗液沉淀，将富稀土淋洗液加入至50g/L的碳酸铵溶液中，于80℃下保温2h，过滤，得到稀土盐沉淀；
(5)将步骤(4)的稀土盐沉淀于800℃下焙烧2h，得到混合稀土氧化物。
实施例2
一种利用螯合剂浸出废弃荧光粉中稀土元素的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃荧光粉与浓度为2mmol/L的乙二胺四乙酸溶液混合并置于微波反应器中，废弃荧光粉与乙二胺四乙酸溶液的固液比为1g：200mL，采用缓冲溶液调整反应体系至pH为5，于微波功率1000W、温度为50℃条件下反应4h后过滤，得到稀土浸出液和浸出渣；
废弃荧光粉为废弃灯用三基色荧光粉、废弃阴极射线管显示器荧光粉、废弃灯用LED荧光粉或者在荧光粉生产过程中产生不合格的含稀土的废料；
(2)将步骤(1)中所得稀土浸出液于离子交换柱内，采用强酸性阳离子交换树脂进行稀土离子吸附，得到饱和树脂；
(3)将步骤(2)饱和树脂中的稀土离子淋洗，采用的淋洗剂为饱和硫酸铵溶液，得到富稀土淋洗液；
(4)将步骤(3)的富稀土淋洗液沉淀，将富稀土淋洗液加入至80g/L的草酸溶液中，于85℃下保温1.5h，过滤，得到稀土盐沉淀；
(5)将步骤(4)的稀土盐沉淀于900℃下焙烧1.5h，得到混合稀土氧化物。
实施例3
一种利用螯合剂浸出废弃荧光粉中稀土元素的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃荧光粉与亚氨基二琥珀酸和N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸的混合溶液混合并置于微波反应器中，亚氨基二琥珀酸和N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸的混合溶液的浓度为5mmol/L，废弃荧光粉与亚氨基二琥珀酸和N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸的混合溶液的固液比为1g：1000mL，采用缓冲溶液调整反应体系至pH为4，于微波功率1200W、温度为30℃条件下反应6h后过滤，得到稀土浸出液和浸出渣；
废弃荧光粉为废弃灯用三基色荧光粉、废弃阴极射线管显示器荧光粉、废弃灯用LED荧光粉或者在荧光粉生产过程中产生不合格的含稀土的废料；
(2)将步骤(1)中所得稀土浸出液于离子交换柱内，采用弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂进行稀土离子吸附，得到饱和树脂；
(3)将步骤(2)饱和树脂中的稀土离子淋洗，采用的淋洗剂为饱和氯化铵溶液，得到富稀土淋洗液；
(4)将步骤(3)的富稀土淋洗液沉淀，将富稀土淋洗液加入至100g/L的碳酸氢铵溶液中，于90℃下保温1h，过滤，得到稀土盐沉淀；
(5)将步骤(4)的稀土盐沉淀于1000℃下焙烧1h，得到混合稀土氧化物。
对比例1
浸出红粉中的稀土元素Y和Eu，在搅拌速度800rpm、盐酸浓度4mol/L、双氧水加入量0.2mL/g、反应温度60℃、液固比7.5mL/g、反应时间3h条件下，检测稀土元素的浸出率。
对比例2
与实施例2的操作步骤相同，不同之处仅在于，步骤(1)中将废弃荧光粉与浓度为2mmol/L的乙二胺四乙酸溶液混合，废弃荧光粉与乙二胺四乙酸溶液的固液比为1g：200mL，采用缓冲溶液调整反应体系至pH为5，于温度为50℃条件下反应4h后过滤，得到稀土浸出液和浸出渣。
对比例3
与实施例2的操作步骤相同，不同之处仅在于，步骤(1)中将废弃荧光粉置于微波反应器中，采用缓冲溶液调整反应体系至pH为5，于微波功率1000W、温度为50℃条件下反应4h后过滤，得到稀土浸出液和浸出渣。
本发明实施例1-实施例3的浸出方法得到的重金属浸出率相近，结果相互平行，下面以实施例2为例，与采用常规酸浸法的对比例1、仅采用螯合剂的实施例2以及仅采用微波的实施例3进行对比，研究浸出的稀土元素含量，具体结果如表1所示：
表1稀土元素浸出率对照表(以质量百分比计)
且在实施例2中，采用强酸性阳离子交换树脂进行离子交换、硫酸铵淋洗、草酸沉淀，最终稀土元素回收率达到90.32％，草酸沉淀焙烧后所得稀土氧化物纯度为99.36％；
与对比例1相比，实施例2的Y和Eu的稀土元素浸出率相差不大，说明在克服了现有技术的技术缺陷和难题后，依然能够达到现有技术的水平，且Ce和Tb的浸出率明显优于现有技术，说明本申请克服了现有技术中对Ce和Tb稀土元素难以浸出的技术难题；与对比例2及对比例3相比，对比例2与对比例3的浸出率之和明显小于实施例2的微波-螯合剂的共同作用，说明二者并非简单结合，而是能够发生相互协作的作用，达到了意想不到的技术效果。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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