一种含刚性基团双亲性-强极性切换的阳离子型表面活性剂
阅读说明：本技术 一种含刚性基团双亲性-强极性切换的阳离子型表面活性剂 (Cationic surfactant containing rigid group amphiphilic-strong polarity switching ) 是由 崔正刚 刘佩 裴晓梅 吴俊辉 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含刚性基团双亲性-强极性切换的阳离子型表面活性剂,属于表面活性剂科学与应用技术领域。本发明以Br(CH-2)-nCOOH为原料经酰氯化、酰胺化、威廉姆森醚合成、氢化铝锂还原和溴代等一系列反应合成了一种表面活性剂N-nP-N～(+),该表面活性剂的疏水链可以在“有极性”(即NH～(+)-nP-N～(+))和“无极性”(即N-nP-N～(+))之间智能切换,因此表面活性剂可以在双亲性和强极性之间智能转换,而且当表面活性剂表现为强极性时,会返回到水相,而疏水链中刚性基团的引入让这种分离更为彻底,实现了表面活性剂的回收和重复利用,可广泛应用于油品乳化运输、纳米材料合成和非均相催化等领域。(The invention discloses a cationic surfactant containing rigid group amphiphilic-strong polarity switching, belonging to the technical field of surfactant science and application. The invention uses Br (CH) 2 ) n COOH is taken as a raw material to be subjected to a series of reactions such as acyl chlorination, amidation, Williams ether synthesis, lithium aluminum hydride reduction, bromination and the like to synthesize the surfactant N-nP-N + The hydrophobic chain of the surfactant may be "polar" (i.e., NH) + ‑nP‑N + ) And "nonpolarity" (i.e., N-nP-N) + ) The surfactant can be intelligently switched between amphipathy and strong polarity, and when the surfactant shows strong polarity, the surfactant can return to a water phase, and the separation is more thorough due to the introduction of rigid groups in a hydrophobic chain, so that the surfactant is recycled and reused, and the method can be widely applied to the fields of oil emulsification transportation, nano material synthesis, heterogeneous catalysis and the like.)
技术领域
本发明涉及一种含刚性基团双亲性-强极性切换的阳离子型表面活性剂，属于表面活性剂科学与应用
技术领域
。背景技术
表面活性剂分子结构中同时含有亲水基团(极性基团)和疏水基团(非极性基团)，通常研究的小分子表面活性剂的疏水部分为柔性烷基链，会发生弯曲或缠绕而产生多种构象，这极有可能会影响表面活性剂分子的界面自组装形态并最终影响表面活性剂的界面性能。如果表面活性剂分子的疏水区存在较大的刚性结构，由于刚性基团不能自由弯曲且构型单一，其在自组装时主要依靠刚性基团的旋转和角度调整来达到最低能量状态，因此含刚性结构的表面活性剂与柔性链状表面活性剂的自组装现象往往不同。近年来，开关性表面活性剂、开关性聚合物以及开关性或刺激-响应型表面活性颗粒及其形成的智能体系也引起人们的广泛关注和极大的兴趣。这些功能性化合物可以通过不同的触发机制在具有表面活性和不具有表面活性之间相互转换，实现不同条件下表面活性剂功能的快速应用，便于在使用后回收和重复利用，提高应用性能的同时降低使用成本和环境破坏，因而是环境友好的绿色化学品，具有重大的应用前景。
已经报道的触发机制有多种，主要包括电化学、光照、pH、温度、磁场强度以及双重触发机制如pH-温度、磁场强度-温度和pH-离子强度等。目前，表面活性剂刺激-响应的主要调控方式是将亲水基转变为非极性或弱极性基团(疏水基团)。例如，包含羧酸根、铵根以及酚羟基等基团的pH响应性表面活性剂，通过改变溶液的pH，这些基团可以转变为非极性或相对弱极性的羧基、胺基或酚基，从而使表面活性剂失去亲水性，变得不溶于水。然而在许多应用场合，需要失活后的表面活性剂溶于水，减少对油相的影响，达到多次使用、节能减排的目的。
发明内容
技术问题：
目前，刺激-响应型表面活性剂都是通过调控亲水基团(或极性基团)使表面活性剂在“有活性”和“无活性”之间智能转换，但其存在的问题是，失活后的表面活性剂往往不溶于水，当将其应用于油品乳化运输和纳米材料合成等相关领域时，表面活性剂便会残留在破乳后的油相中，严重影响油的品质，也无法实现重复利用。此外，目前对于含刚性疏水结构表面活性剂的研究还十分有限，大多数集中在体相中的自组装及相关理论的探索，有关其界面排布以及稳定流体分散体系的研究较少。因此，本发明试图合成一种可以在双亲性和强极性之间智能切换的含刚性基团的表面活性剂，在表面活性剂的疏水端引入一个能在“亲水”(或“有极性”)和“疏水”(或“无极性”或“弱极性”)之间智能转换的基团，如胺基。当疏水端为无极性或弱极性基团时，表面活性剂保留双亲性，具有表面活性；当疏水端为极性基团时，由于刚性基团的存在，疏水链部分不会像柔性烷基链那样容易发生弯曲而保留部分表面活性，此时的表面活性剂会完全失去两亲性，不再具有表面活性。分子整体表现为强极性，因此会溶于水中。整个过程可以进行多次循环，实现双亲性-强极性的智能转换，且表面活性剂始终处在水溶液中，方便回收和再利用。
技术方案：
本发明以Br(CH2)nCOOH为原料经酰氯化、酰胺化、威廉姆森醚合成、氢化铝锂还原和溴代等一系列反应合成了一种含刚性基团的表面活性剂N-nP-N+。该表面活性剂的疏水基含有刚性结构且具有刺激-响应性，在外界环境的刺激下，表面活性剂的疏水基可以暂时转变为亲水基，使表面活性剂具有强极性溶于水中，从而使得表面活性剂暂时失去表面活性，实现双亲性和强极性的智能转换，进而达到多次使用的目的。
本发明的第一个目的是提供一种含刚性基团的双亲性-强极性智能切换的多重响应性表面活性剂，所述表面活性剂的结构如下所示：
记作N-nP-N+，其中，n＝8～10。
在本发明的一种实施方式中，n具体可选8、9、10。
本发明的第二个目的是提供一种制备上述表面活性剂的方法，所述方法的路线如下所示：
其中，n＝8～10。
在本发明的一种实施方式中，所述多重响应是指pH刺激响应、CO2/N2刺激响应。
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)式(i)所示的Br(CH2)nCOOH与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物1；
(2)化合物1与盐酸二甲胺发生酰胺化反应，得到化合物2；
(3)化合物2与对苯二酚发生威廉姆森醚合成反应，得到化合物3；
(4)化合物3在氢化铝锂体系中发生还原反应，得到化合物4；
(5)在溶剂中，化合物4和溴代烷烃反应得到目标产物；其中，化合物4与溴代烷烃摩尔比为2：(0.5～1.2)；
其中，n＝8～10。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的Br(CH2)nCOOH与酰氯化试剂的摩尔比为1：1.2～4。优选1：1.5。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中反应的温度为50～80℃；时间为1～2h。优选60℃，反应1h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酰氯化试剂为氯化亚砜。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中化合物1与盐酸二甲胺摩尔比为1：(1～3)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中还包括加入缚酸剂进行酰胺化反应；所述缚酸剂为三乙胺。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中反应的温度为-10～5℃；反应时间为1.5～3h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的另一反应物为含刚性基团的物质，如对苯二酚。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中化合物2与对苯二酚摩尔比为(2～2.5)：1，优选为2.5：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中还包括加入碱进行威廉姆森醚合成反应；所述碱为无水碳酸钾。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为DMF。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中反应是先在室温下反应1h，再升温至70℃，反应10h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中还原反应是将LiAlH4缓慢与水混合，然后升温至60℃，冷凝回流；再加入化合物3，升温至70～100℃，反应2h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中化合物4与溴代烷烃的摩尔比为(2～3)：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中的反应是在溶剂进行的，所述溶剂为乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中反应是先在室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h。
有益效果：
本发明合成的表面活性剂N-nP-N+具有很好的表面活性(cmc＝3.0mM，表面张力γ＝38.01mN·m-1)，而且通过加入酸碱或通入CO2/N2气体能够对疏水基团(叔胺基团)进行调控。酸性条件下(或通入CO2气体)，叔胺被质子化，表面活性剂失去表面活性；中性或碱性条件下，叔胺去质子化，表面活性剂恢复表面活性，实现了表面活性剂在双亲性和强极性之间的智能转换，在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化领域中具有重要的作用。更重要的是，本发明合成的表面活性剂在破乳后不会残留在油相中，而是返回到水相，这样不仅可以保证油相的品质，而且可以实现表面活性剂的回收和重复利用。
附图说明
图1为表面活性剂N-8P-N+的质谱图。
图2为表面活性剂N-8P-N+的红外光谱图。
图3为表面活性剂N-8P-N+的1H NMR图。
图4为表面活性剂N-8P-N+在中性和pH＝2.0条件下的γ-logC曲线。
图5为表面活性剂N-8P-N+在酸性和中性条件下的1H NMR图。
图6为不同浓度N-8P-N+稳定的正癸烷/水(7mL/7mL)乳状液的外观照片。pH＝2.0下N-8P-N+稳定的正癸烷/水乳状液静置24h(A-1)和5天(A-2)的外观照片；中性条件下N-8P-N+稳定正癸烷/水乳状液静置24h(B-1)和30天(B-2)的外观照片。
图7为不同pH下4mM N-8P-N+稳定的正癸烷/水(7mL/7mL)乳状液静置6h的外观照片(25℃)。
图8为4mM N-8P-N+水溶液pH循环过程中更换正癸烷的刺激-响应图(25℃)。
图9为溶于CDCl3的1H NMR。A：50mM的1H NMR；B：新鲜甲苯的1H NMR；
图10为溶于CDCl3的1H NMR。A：1mM N-8P-N+溶剂(甲苯和CDCl3)的1H NMR；B：破乳后甲苯的1H NMR。
具体实施方式
实施例1：一种含刚性基团双亲性-强极性智能切换的多重响应性表面活性剂的制备
(1)酰氯化反应：将8-溴辛酸固体(30g,0.135mol)加入装有尾气吸收的装置、冷凝管回流的三口烧瓶中，加入三滴的N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，缓慢滴加氯化亚砜(21g,0.178mol)。反应温度为60℃，反应1h，使用旋转蒸发仪除去过量的氯化亚砜，获得中间体Ⅰ。
(2)酰胺化反应：将盐酸二甲胺(14g,0.172mol)，三乙胺(50g,0.494mol)置于-10℃的低温反应器中，滴加中间体Ⅰ(32.61g,0.135mol)的二氯甲烷溶液，结束后反应2h，后将反应液用水萃取三次以上，除去多余的三乙胺和二甲胺，合并萃取后的水用二氯甲烷反向萃取两次，合并萃余液，加入无水Na2SO4固体干燥，除去多余的水分，后经旋转蒸发仪除去二氯甲烷溶液得到深红色液体。经层析柱纯化得到无色油状液体(洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯＝1:1)后冷却后变成白色固体。即为中间体Ⅱ。产率为75.44％。
(3)威廉姆森醚合成反应：在N2气氛保护下，向带有磁力搅拌的500mL三口瓶中加入无水K2CO3(26g,0.188mol)和200mL DMF，搅拌10min后加入对苯二酚(5.0g，0.045mol)，室温搅拌10min，后一次性加入中间体Ⅱ(25g，0.10mol)，继续室温搅拌1h，升温至70℃，反应10h，反应结束后，待体系冷却至室温，过滤除去滤渣。向滤液中加入100mL的去离子水，用石油醚萃取三次，收集有机相。所得有机相再用去离子水洗三次，用无水Na2SO4干燥，静置，待溶液澄清后，抽滤。滤液经旋转蒸发仪除去石油醚溶剂后用丙酮重结晶3次得到淡黄色固体，真空干燥24h，得到中间体Ⅲ。产率为57.96％。
(4)氢化铝锂还原反应：将300mL四氢呋喃溶剂置于三口烧瓶中，先加一勺LiAlH4(2.50g,0.066mol)与溶剂中的水反应，后全部加入，升温至60℃，冷凝回流，加入中间体Ⅲ(12g,0.027mol)，升温至72℃，反应2h，反应结束后，停止加热冷却至室温，依次滴加2.50g水、2.50g 15wt.％NaOH溶液，结束后，搅拌30min，用无水Na2SO4去除多余的水分，抽滤得到滤液，减压旋蒸，除去溶剂得到无色中间体Ⅳ。产率在86.77％。
(5)溴代反应：将乙醇、反应釜置于冰箱中，冷冻一夜，第二天后，室温下于反应釜中加入中间体IV(9.5g,0.023mol)和15mL的乙醇，迅速加入溴甲烷(0.9g,0.0095mol)，先室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h，反应结束后，使用旋转蒸发仪除去乙醇，后加入50mL的丙酮，丙酮中析出固体，抽滤，得到抽滤液，经旋转蒸发仪对抽滤液除去丙酮；再在向瓶中加入50mL石油醚，析出固体，抽滤，得到固体产品，重复两次，固体产品于55℃下，真空干燥24h，得到产品V即为N-8P-N+，产率为15.61％。
质谱图、核磁谱图和红外谱图分别见图1、图2和图3。
同样的，将8-溴辛酸分别替换为8-溴丙酸、8-溴戊酸、8-溴壬酸、8-溴癸酸，获得相应的表面活性剂产品N-3P-N+、N-5P-N+、N-9P-N+、N-10P-N+。
多重响应性表面活性剂的表面活性分析：
将实施例1中制备的表面活性剂制备成水溶液，使用Du Noüy吊环法测试其表面张力，绘制γ-logC曲线，并计算表面活性相关参数。测试结果见图4和表1：(核磁验证见图5)
表1N-8P-N+和NH+-8P-N+的表面活性参数
实施例2：多重响应性表面活性剂在制备乳状液中的应用
用实施例1合成的表面活性剂N-8P-N+制备一系列浓度不同的表面活性剂水溶液，其中，中性条件下表面活性剂相对水相的摩尔浓度依次为：2mM、3mM、4mM、5mM、6mM、7mM、10mM；酸性条件下表面活性剂相对水相的摩尔浓度依次为：4mM、5mM、6mM、7mM、10mM。分别取7mL加入25mL的玻璃瓶中，加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min后，得到稳定的O/W型常规乳状液，如图6所示。
对上述类型乳液稳定性进行跟踪测试，当N-8P-N+浓度为4mM时，乳状液能够稳定一个月不破乳，具有很好的稳定性。
乳状液的pH刺激-响应性能：
在25mL的玻璃瓶中，制备7mL的4mM N-8P-N+水溶液(pH＝10.50)，再加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质2min，形成稳定的O/W型乳状液，放置在25℃恒温箱中，静置24h后进行pH刺激-响应试验。破乳时的临界pH点确定如图7所示。pH≤5.10时，常规乳状液就可发生较为完全的破乳，因此在考察常规乳状液的刺激-响应性能时，pH设值要低于其临界破乳pH值，考虑到乳状液的响应能够在较短的时间内进行，将刺激-响应的pH值调节至2.90左右。4mM N-8P-N+水溶液的初始pH＝10.50左右，加入微量高浓度HCl溶液，调节溶液的pH＝2.90左右，乳状液快速响应发生破乳；待油水两相分层后，移走上层油相正癸烷，加入相同体积的新鲜的油相，再加入微量高浓度NaOH溶液，振荡摇匀，恢复溶液pH至10.70左右，均质后能够再次形成稳定的乳状液。交替加入HCl和NaOH溶液，乳状液能够在破乳-成乳中循环5-6次，如图8所示。同样浓度下的N-9P-N+、N-10P-N+具有相近的pH响应效果。
乳状液的CO2/N2刺激-响应性能：
移取7mL的4mM N-8P-N+水溶液于CO2/N2通气装置中，加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质2min，形成稳定的O/W型常规乳状液，将其放置在25℃的恒温箱中，静置24h后进行CO2/N2刺激-响应试验。在室温下通入CO2气体，控制流速为50mL/min，直至破乳(约30min)。待油水两相分层后，移走上层油相正癸烷，加入相同体积的新鲜的正癸烷，再通入N2约1h，再次均质乳化，形成稳定的乳状液。同样浓度下的N-9P-N+、N-10P-N+具有相近的CO2/N2刺激响应效果。
实施例3
参照实施例2，7mL的3mM表面活性剂水溶液、加入25mL的玻璃瓶中，加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min，获得相应乳液产品。
仅将表面活性剂分别替换为N-C16-N+、N-3P-N+(n＝3)、N-5P-N+(n＝5)、N-9P-N+(n＝9)、N-10P-N+(n＝10)，其他条件不变，得到相应的乳状液。将所得乳状液常温放置，测定其稳定性；并参照实施例1中的方法，通过调节pH测试其pH响应性能。所得乳状液的性能结果见表2。
其中，N-C16-N+的结构为：
表2不同表面活性剂的乳化性能结果
实施例4
使用高精度的核磁共振谱仪进行检测，由于N-8P-N+在正癸烷中的溶解性较差，我们将正癸烷更换成极性更高的甲苯作为油相。如图9和图10所示，比较图9A和图10A可以发现N-8P-N+分子在甲苯中要有残留则会在化学位移为3.89、3.57和3.43处有明显的出峰，观察图10B破乳后甲苯的油相检测，在这些位置附近无任何出峰，并且谱图中出峰位置处的化学位移与图9B新鲜甲苯中出峰位置的化学位移一致，这一现象表明N-8P-N+没有残留在甲苯中，正癸烷中并未携带N-8P-N+表面活性剂，表面活性剂全部进入水相中。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种制备氨基乙醛缩二烷基醇的方法