一种可交联二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用
阅读说明：本技术 一种可交联二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用 (Cross-linkable diamine monomer, preparation method and application thereof in preparation of polyimide ) 是由 姚洪岩 谢甜甜 关绍巍 范航 张跃 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及的一种可交联二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用属于高分子材料技术领域。该二胺单体为4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺或4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺,其结构式如下所示。本发明制备的可交联二胺单体通过引入更多的氟原子和可交联双键能够有效提高聚合物耐溶剂性、热性能和机械性能等,与其它商品化二胺单体、二酐单体通过缩聚反应制备可应用于不同领域的聚酰亚胺,因此该二胺单体及相关聚合物在诸多例如光刻、低介电材料、多孔材料等领域有着巨大的发展潜力和应用前景。(The invention relates to a crosslinkable diamine monomer, a preparation method and application thereof in preparation of polyimide, belonging to the technical field of high polymer materials. The diamine monomer is 4- (2,3,5, 6-tetrafluoro-4-vinylphenoxy) benzene-1, 3-diamine or 4, 6-bis (2,3,5, 6-tetrafluoro-4-vinylphenoxy) benzene-1, 3-diamine, and the structural formula is shown as follows. The cross-linkable diamine monomer prepared by the invention can effectively improve the solvent resistance, the thermal property, the mechanical property and the like of the polymer by introducing more fluorine atoms and cross-linkable double bonds, and can be used for preparing polyimides in different fields by carrying out polycondensation reaction with other commercial diamine monomers and dianhydride monomers, so that the diamine monomer and related polymersThe compound has great development potential and application prospect in various fields such as photoetching, low dielectric materials, porous materials and the like.)
技术领域
本发明属于高分子材料
技术领域
，具体涉及一种可交联二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用，该二胺单体为4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺或4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺。背景技术
聚酰亚胺具有优异的电化学性能、机械性能及热稳定性，尤其在高科技领域有着巨大的应用前景，因此一直受到了广泛的研究。经典聚酰亚胺主链刚性的芳香结构导致其不熔不溶，加工困难。为了改善聚酰亚胺的可加工性，在聚合物主链中引入柔性或非对称性基团，在聚合物侧链中引入大自由体积基团都是较好的化学改性方法。然而，伴随着溶解性的提高，这些改性方法也会造成聚酰亚胺热性能和机械性能的下降，为此引入可交联双键是提高聚合物耐溶剂性、热性能、机械性能等的有效方案。
本发明使用价格较低廉的羟基二胺盐酸盐制备了含有可交联四氟苯乙烯基结构的二胺单体，再利用含有可交联四氟苯乙烯基结构的二胺单体与不同结构的商品化二胺、二酐单体聚合制备的交联型聚酰亚胺在包括燃料电池质子交换膜和5G通讯低介电材料等不同领域具有巨大应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种可交联二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用，该可交联二胺单体为4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺或4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺，利用该可交联二胺单体与其它商品化二胺单体、二酐单体通过缩聚反应制备可应用于不同领域的聚酰亚胺。
本发明所述的可交联二胺单体为4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺或4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺，其结构式如下所示：
本发明所述的4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体的制备方法，其特征在于：以摩尔比为1：1.2：(6～8)：(0.2～0.4)的2,4-二氨基酚二盐酸盐、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、氢化钙和氟化铯为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，反应体系中固含量为15～20％；在反应容器三颈烧瓶中依次加入2,4-二氨基酚二盐酸盐、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、氟化铯，再加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂，然后将全部的氢化钙均分5～6次缓慢加入；搅拌及氮气保护下，升温至80～85℃下反应20～30h，冷却至室温后将反应液缓慢滴加入8～10倍溶剂体积的去离子水中，静置过滤，过滤后收集滤渣，滤渣用去离子水洗3～4次，至下层滤液无色；然后将滤渣真空下80～110℃烘8～12h，所得滤渣用体积比1：2的乙酸乙酯与正己烷的混合洗脱液过色谱层析柱，将所得产物旋干，真空下50～70℃烘干10～15h，得到微红色的4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺固体；
4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体的制备反应式如下：
本发明所述的4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体的制备方法，其特征在于：以摩尔比为1：2.2：(8～10)：(0.2～0.8)的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、氢化钙和氟化铯为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，反应体系中固含量为15～20％；在反应容器三颈烧瓶中依次加入4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、氟化铯，再加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂，然后将全部的氢化钙均分5～6次缓慢加入；搅拌及氮气保护下，升温至80～85℃下反应20～30h，冷却至室温将反应液缓慢滴加入8～10倍反应溶剂体积的去离子水中，静置过滤，过滤后收集滤渣，滤渣用去离子水洗3～4次，至下层滤液无色；然后将滤渣真空下80～110℃烘8～12h，所得滤渣用体积比1：60的乙酸乙酯和二氯甲烷的混合洗脱液过色谱层析柱，将所得产物旋干，真空下50～70℃烘干10～15h，得到淡红色的4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺固体；
4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体的制备反应式如下
本发明中4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺、4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体的主要用途之一，是可以利用该两种单体与酸酐单体进行缩聚反应制备均聚线性聚酰亚胺或利用该两种单体和其它二胺单体与酸酐单体进行缩聚反应制备共聚线性聚酰亚胺。
制备均聚线性聚酰亚胺，是将4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺或4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体溶解在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后再加入酸酐单体，反应体系中的固含量为10～15％；4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺或4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体与酸酐单体的用量摩尔比例为1：1；室温下搅拌16～30h后加入体积比为3：2的乙酸酐和吡啶，其中吡啶与反应体系中溶剂的体积比为1：10～20，再于50～100℃下加热4～8h，出料于乙醇或丙酮中得到均聚线性聚酰亚胺聚合物，其结构式如下所示：
其中n为正整数；
其中酸酐单体X的结构包括但不限于以下单体：
制备共聚线性聚酰亚胺，是将4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺或4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体与其他二胺单体一起溶解在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、间甲酚或N-甲基吡咯烷酮溶剂中(可升温促进溶解)，若加入的其他二胺单体含有磺酸基团，则需加入三乙胺，加入的三乙胺的物质的量是含有磺酸基团二胺单体的物质的量与此单体结构中磺酸基团个数乘积的1.1～1.3倍，然后再加入酸酐单体，反应体系中的固含量为10～15％；4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺或4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体和其他二胺单体的用量均大于零且4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺或4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体和其他二胺单体的总摩尔数与酸酐单体的摩尔比例为1：1，然后加入苯甲酸(苯甲酸物质的量为酸酐单体物质的量的1.35～1.38倍)或异喹啉(异喹啉和反应体系中溶剂的体积比为1：10～15)，70～90℃反应3～5h，然后升温至170～190℃反应15～30h，再加入同种反应溶剂稀释反应液1～2倍；最后冷却至90～120℃出料于乙醇或丙酮中，用乙醇或丙酮抽提回流洗涤40～50h，真空条件下90～110℃烘干，若反应过程中加了三乙胺，则需浸入1～1.5mol/L盐酸溶液中20～30h，得到共聚线性聚酰亚胺，其结构式如下所示：
其中x，y，z表示重复单元，x+y+z＝1(x≠0，y、z不能同时为0)；n为正整数。X为酸酐结构，Y、Z为不相同的二胺结构。
其中酸酐X的结构包括但不限于以下部分：
其中Y和Z的结构包括但不限于以下部分：
若Y或Z的结构为上述化学式所示，带有磺酸基的结构，则合成共聚磺化聚酰亚胺。
若Y或Z的结构为上述化学式所示，带有三氟甲基的结构，则合成共聚低介电聚酰亚胺。
本发明提供了一种利用二胺盐酸盐为原料制备新型带有可交联四氟苯乙烯基结构的二胺单体的新方法，该方法简单易操作，且原料成本较为低廉。本发明涉及的新型单体4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺、4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺通过引入更多的氟原子和可交联双键能够有效提高聚合物耐溶剂性、热性能和机械性能等，因此本专利的新型二胺单体及相关聚合物在诸多例如光刻、低介电材料、多孔材料等领域有着巨大的发展潜力和应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备的4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体核磁谱图。
图2：实施例1制备的4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体质谱图。
图3：实施例2制备的4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体核磁谱图。
图4：实施例2制备的4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体质谱图。
图5：实施例3制备的高磺化度可交联聚酰亚胺的红外图。
图6：实施例3制备的高磺化度可交联聚酰亚胺的TGA曲线图。
图7：实施例3制备的高磺化度可交联聚酰亚胺的质子传导率图。
图8：实施例4制备的高磺化度可交联聚酰亚胺的红外图。
图9：实施例4制备的高磺化度可交联聚酰亚胺的TGA曲线图。
图10：实施例4制备的高磺化度可交联聚酰亚胺的质子传导率图。
具体实施方式
实施例1：4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体的制备
第一步反应：在装有机械搅拌的100mL的三颈烧瓶中加入5.93g(30mmol)的2,4-二氨基酚二盐酸盐、7g(36mmol)2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、0.91g(6mmol)氟化铯、65mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；然后分6次，每次缓慢加入1.26g氢化钙，共计加入7.56g(180mmol)氢化钙。搅拌及氮气保护下，加热至80℃反应24h。反应液在冷却至室温后，出料于600mL去离子水中，静置一段时间后过滤并收集滤渣，滤渣用去离子水洗4次至下层滤液为无色，于真空烘箱中100℃真空烘10h。粗产物用色谱层析柱提纯，洗脱液比例为乙酸乙酯与正己烷的体积比为1：2，将所得产物溶液旋干，于真空烘箱中60℃真空烘10h，得到9g微红色晶体4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体。
如图1所示的核磁谱图可以看出H原子的化学位移归属明确，且一一对应，证明了所得二胺单体的结构，且如图2所示的质谱图，其质量分布也与二胺单体符合。
实施例2：4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体的制备
第一步反应：在装有机械搅拌的100mL的三颈烧瓶中加入3.20g(15mmol)的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、6.40g(33mmol)2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、6.84g(45mmol)氟化铯、54mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，然后分6次，每次缓慢加入0.85g氢化钙，总计加入5.1g(121mmol)氢化钙，搅拌及氮气保护下，加热至80℃反应24h。反应液在冷却至室温后，出料于500mL去离子水中，静置一段时间后过滤并收集滤渣，滤渣用去离子水洗4次至下层滤液为无色。于真空烘箱中100℃真空烘10h。粗产物用色谱层析柱提纯，洗脱液比例为乙酸乙酯与二氯甲烷的体积比为1：60，将所得产物溶液旋干，于真空烘箱中60℃真空烘10h，得到6.7g淡红色晶体4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体。
如图3所示的核磁谱图可以看出H原子的化学位移归属明确，且一一对应，证明了所得二胺单体的结构，且如图4所示的质谱图，其质量分布也与二胺单体符合。
实施例3：4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合制备聚酰亚胺(TFVPDM-DSDSA-NTDA)
向装有机械搅拌、氮气进出口、冷凝管、干燥管的三颈烧瓶中，加入1.332g(3.6mmol)4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和0.802g(7.93mmol)的三乙胺，10mL间甲酚，升温至80℃搅拌溶解，加入实施例1制得的0.119g(0.4mmol)4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体和1.072g(4mmol)的1,4,5,8-萘四甲酸酐，0.672g(5.5mmol)苯甲酸，再加入10mL的间甲酚，80℃反应4h后升温至180℃反应24h后得到粘稠的聚酰亚胺，反应完毕后，加入20mL间甲酚稀释反应液，冷却至100℃，出料至丙酮中得黄色丝状产物，丙酮抽提回流洗涤48h，真空烘箱100℃烘干，于1mol/L的盐酸溶液中浸泡24h，得到共聚的高磺化度(磺化度为90％)可交联聚酰亚胺，结构式如下：
图5的红外谱图中可以看到在1700～1750cm-1处有两个酰亚胺键的特征吸收峰，可以证明聚合物被成功制备。图6是合成的聚合物的TGA图，可以从图中看出5％热失重温度在300℃左右，说明聚合物的热稳定性好。图7是聚合物的主要性能质子传导率图，在90℃时质子传导率几乎达到了137mS·cm-1，表明聚合物在质子交换膜领域有巨大的应用潜力。
实施例4：4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合制备聚酰亚胺(BTFVPDM-DSDSA-NTDA)
向装有机械搅拌、氮气进出口、冷凝管、干燥管的三颈烧瓶中，加入1.332g(3.6mmol)4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和0.802g(7.93mmol)的三乙胺，10mL间甲酚升温至80℃搅拌溶解，加入实施例1制得的0.195g(0.4mmol)4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体和1.072g(4mmol)的1,4,5,8-萘四甲酸酐，0.672g(5.5mmol)苯甲酸，加入10mL的间甲酚，80℃反应4h后升温至180℃反应24h后得到粘稠的聚酰亚胺，反应完毕后，加入20mL间甲酚稀释反应液，冷却至100℃，出料至丙酮中得黄色丝状产物，丙酮回流洗涤48h，真空烘箱100℃烘干，于1mol/L的盐酸溶液中浸泡24h，得到共聚高磺化度(磺化度为90％)可交联聚酰亚胺。结构式如下：
图8的红外谱图中可以看到在1700～1750cm-1处有两个酰亚胺键的特征吸收峰，可以证明聚合物被成功制备。图9是合成的聚合物的TGA图，可以从图中看出5％热失重温度在300℃左右，说明聚合物的热稳定性好。图10是聚合物的主要性能质子传导率图，在90℃时质子传导率几乎达到了145mS·cm-1，表明聚合物在质子交换膜领域有巨大的应用潜力。
实施例5：4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐聚合制备聚酰亚胺
向装有机械搅拌、氮气进出口、冷凝管、干燥管的三颈烧瓶中，加入0.2682g(0.9mmol)4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺和0.7057g(2.1mmol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚，10mL间甲酚升温至80℃搅拌溶解，1.3320g(3mmol)的4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，0.5019g(4.1mmol)苯甲酸，加入8mL的间甲酚，80℃反应4h后升温至180℃反应24h后得到粘稠的聚酰亚胺，反应完毕后，加入20mL间甲酚稀释反应液，冷却至100℃，出料至丙酮中，丙酮回流洗涤48h，真空烘箱100℃烘干，得到共聚低介电聚酰亚胺，结构式如下：
实施例6：4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺单体、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐聚合制备聚酰亚胺
向装有机械搅拌、氮气进出口、冷凝管、干燥管的三颈烧瓶中，加入0.4395g(0.9mmol)4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺和0.7057g(2.1mmol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚，10mL间甲酚升温至80℃搅拌溶解，1.3320g(3mmol)的4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，0.5019g(4.1mmol)苯甲酸，加入10mL的间甲酚，80℃反应4h后升温至180℃反应24h后得到粘稠的聚酰亚胺，反应完毕后，加入20mL间甲酚稀释反应液，冷却至100℃，出料至丙酮中，丙酮回流洗涤48h，真空烘箱100℃烘干，得到共聚低介电聚酰亚胺，结构式如下：