一种黄原酸烷基羟肟酸酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种黄原酸烷基羟肟酸酯的制备方法 (Preparation method of xanthate alkyl hydroximate ) 是由 周仕庆 郭芸杉 田小松 蒋太国 朱艳芬 于 2021-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种黄原酸烷基羟肟酸酯的制备方法,将黄原酸盐于蒸馏水或无水乙醇中加热溶解后,加入碳酸(或草酸)和浓硫酸进行反应,静置取有机相,用蒸馏水清洗后加入盐酸羟胺和氢氧化钠。本发明制得的捕收剂能够很好地实现混合矿中硫化铜和氧化铜的回收,同时能够尽量减少对黄铁矿和其它脉石矿物的捕收,提高混合铜矿浮选铜精矿品位和回收率。还能够避免混合用药所带来的配药难、现场投入大,库存管理不便的问题。(The invention relates to a preparation method of alkyl hydroximic acid xanthate, which comprises the steps of dissolving xanthate in distilled water or absolute ethyl alcohol by heating, adding carbonic acid (or oxalic acid) and concentrated sulfuric acid for reaction, standing to obtain an organic phase, cleaning with distilled water, and adding hydroxylamine hydrochloride and sodium hydroxide. The collecting agent prepared by the invention can well realize the recovery of copper sulfide and copper oxide in mixed ores, can reduce the collection of pyrite and other gangue minerals as much as possible, and improves the grade and recovery rate of the copper concentrate in the mixed copper ore flotation. And the problems of difficult dispensing, large field investment and inconvenient inventory management caused by mixed medication can be avoided.)
技术领域
本发明属于有机药剂合成
技术领域
，具体涉及一种黄原酸烷基羟肟酸酯的制备方法。背景技术
混合铜矿主要为硫化铜和氧化铜的混合矿体，目前国内外对硫化铜的浮选技术较为成熟，但对于氧化铜矿，常规的浮选方法主要为:直接浮选法、硫化浮选法和化学选矿法。实际应用最广泛的为硫化浮选法，该方法要先将氧化铜进行硫化。因此，往往会出现硫化不完全的情况，导致大量的氧化铜矿未能够得到有效的回收，从而流失于尾矿，导致铜的回收率大幅下降。
而硫化铜矿浮选则主要采用的是黄药和黑药类硫化矿捕收剂。铜冶炼渣中含有大量的硫化矿物，但将这些捕收剂用在铜冶炼渣的浮选过程中时，由于选择性较弱的原因，往往浮选效果不够理想，所得的精矿产品中含有大量其他矿物成分，从而使所得浮选产品的品质较差，也使得进一步地提铜工艺更难进行。因此现场会采用一些高选择性捕收剂，如硫氨酯、黑药酯、硫氮酯等。但目前并没有能够同时捕收硫化铜和氧化铜的捕收剂。
基于以上原因，有必要研究一种在混合铜矿浮选过程中，既能在回收硫化铜矿的同时，又可回收氧化铜矿的捕收剂，进而在降低药剂成本的同时避免混合用药，从而能够对浮选过程中的药剂制度的控制更为精确方便，避免配药环节，降低现场投入，便于库存管理。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种黄原酸烷基羟肟酸酯的制备方法，以解决现有混合铜矿浮选中常规捕收剂常为硫化矿捕收剂，氧化矿捕收剂较少，同时药剂成本高，很难实现同时提取出混合矿中的硫化铜和氧化铜的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种黄原酸烷基羟肟酸酯的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(1)：将黄原酸盐加入到蒸馏水或无水乙醇中，水浴加热搅拌溶解，得到黄原酸盐溶液或黄原酸盐乙醇溶液；
步骤(2)：向步骤(1)所得黄原酸盐溶液中加入一定量的碳酸(或草酸)和浓硫酸，反应一段时间；
步骤(3)：反应结束后，将步骤(2)所得料液转移到分液漏斗中静置，取有机层用蒸馏水清洗3次以上，得到黄原酸硫甲酸酐；
步骤(4)：再向黄原酸硫甲酸酐中加入盐酸羟胺和氢氧化钠，反应生成新型混合铜矿捕收剂。
步骤(5)：反应结束后，将步骤(4)所得料液转移到分液漏斗中静置，取有机层用蒸馏水清洗3次以上；
其中，所用黄原酸盐为乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、异丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、异戊基黄原酸钠、新戊基黄原酸钠中的一种。
黄原酸盐与碳酸(或草酸)和浓硫酸的摩尔比为1:1:0.2。
步骤(1)中水浴加热的温度为50～80℃，搅拌速度为250r/min，加热时间为30～60min。
步骤(2)中浓硫酸和碳酸(或草酸)的滴加速度为1～2滴/s，以免过于剧烈而使温度得不到控制。
步骤(2)中反应控制在105～110℃，反应时间控制在6～24h。
步骤(3)中静置时间为5～6h。
步骤(3)中干燥的温度为50～80℃，时间为12～14h。
步骤(4)中水浴加热的温度为100℃以下，时间为30～60min，搅拌速度为250r/min。
步骤(4)中盐酸羟胺和氢氧化钠的滴加速度为1～2滴/s，以免过于剧烈而使温度得不到控制。
步骤(5)中静置时间为5～6h，烘干温度为50～80℃，时间为12～14h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：本发明捕收剂的制备工艺条件简单、易操作，所得捕收剂结构中含有1个-COSS-CNOH2-基团，将其运用到混合铜矿浮选时，能够实现混合铜矿中的氧化铜和硫化铜的同时捕收，使得混合铜矿中的铜得到高效回收，从而可控制浮选精矿产品中铜和其它元素的含量，提高混合铜矿浮选精矿的品质。
附图说明
图1为黄原酸烷基羟肟酸酯的药剂合成流程示意图；
具体实施方式
本发明提供了一种黄原酸烷基羟肟酸酯的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(1)：将黄原酸盐放于烧杯中，加入蒸馏水或无水乙醇，在搅拌条件下水浴加热使黄原酸盐快速并彻底溶解；
步骤(2)：向溶解好的黄原酸盐溶液中加入一定量的碳酸和浓硫酸，使黄原酸盐和碳酸发生脱水反应，生成药剂，其反应式如下：
其中，R选自C1-C5的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基。
当向溶解好的黄原酸盐溶液中加入一定量的草酸和浓硫酸时。，使黄原酸盐和草酸发生脱水反应，生成药剂，其反应式如下：
其中，R选自C1-C5的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基。
步骤(3)：由于反应得到的药剂中还含有大量的黄原酸盐、溶剂无水乙醇、蒸馏水，以及反应生成的NaCl，因此，需将反应产物移到分液漏斗中静置一段时间，使得反应产物和多余的反应物能够尽可能的进行分离。
步骤(4)：为使产品的纯度尽可能的高，向分离后的有机相中加入干燥剂无水硫酸镁，之后过滤并进行加热干燥处理，得到纯度较高的黄原酸硫甲酸酐油状产品。
步骤(5)：再向黄原酸硫甲酸酐中加入盐酸羟胺和氢氧化钠，反应生成新型混合铜矿捕收剂，其反应式如下：
其中，R选自C1-C5的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基。
步骤(6)：由于反应得到的药剂中还含有大量的黄原酸硫甲酸酐、盐酸羟胺、氢氧化钠、溶剂无水乙醇和蒸馏水，以及反应生成的NaCl，因此，需将反应产物移到分液漏斗中静置一段时间，使得反应产物和多余的反应物能够尽可能的进行分离。
步骤(7)：为使产品的纯度尽可能的高，向分离后的最终产品中加入干燥剂无水硫酸镁，之后过滤并进行加热干燥处理，得到纯度较高的黄原酸硫甲酸酐油状产品。
步骤(1)中，水浴加热的温度为50～80℃，若温度过高，会使黄原酸盐结构发生改变，从而不能确保实验的准确性，而温度过低则会降低黄原酸盐的溶解速度。搅拌能够加速黄原酸盐的溶解，并使黄原酸的溶解更为彻底，故设定搅拌器的搅拌速度为250r/min，加热时间由黄原酸盐的溶解情况决定，一般为30～60min。
在步骤(2)中，由于溶液中含有浓硫酸，固在滴加碳酸时，碳酸(草酸)的滴加速度尽量控制在1～2滴/秒，以免反应过于剧烈，从而使得温度不受控制，不能对反应进行很好的检测。
在步骤(2)中，反应温度尽量控制在105～110℃，如果温度过高，会使得反应生成大量的副产品，从而降低目的产品的产率，而温度过低则会使反应不能正常进行。反应时间一般控制在6～24h，可以适当延长反应时间，从而使得反应进行得更为彻底。
所用黄原酸盐为乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、异丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、异戊基黄原酸钠、新戊基黄原酸钠中的一种。
在步骤(2)中，黄原酸盐与所加入碳酸(草酸)和浓硫酸的摩尔比为1:1:0.2；所加黄原酸盐可以适当过量，从而使得反应进行的尽量彻底。
在步骤(3)中，静置的时间为5～6h，静置的目的是使产品和其他成分能够尽可能的分离，静置时间可以根据实际情况进行调整；分液后，使用蒸馏水对有机相进行清洗3次以上，尽可能地保证产品的纯度。
在步骤(4)中，产品在经蒸馏水清洗之后，大量的蒸馏水还会残留在有机相中，因此向有机相中加入干燥剂无水硫酸镁进行处理，所加无水硫酸镁的量根据实际情况而定，一般加至有机相中出现无水碳酸镁粉末，并不再溶解为止。
在步骤(4)中，在加入无水碳酸镁后，还需对有机相进行过滤和加热处理，一般干燥温度为50～80℃，干燥时间一般为12～14h，干燥时间可以适当进行延长。在干燥过后，还需对所得产品进行过滤处理，得到纯度较高的最终产品。
在步骤(5)中，反应温度尽量控制在100℃以下，如果温度过高，会使得反应生成大量的副产品，从而降低目的产品的产率，而温度过低则会使反应不能正常进行。反应时间一般控制在6～24h，可以适当延长反应时间，从而使得反应进行得更为彻底。
在步骤(6)中，黄原酸硫甲酸酐与所加入盐酸羟胺和氢氧化钠的摩尔比为1:1:1；所加试剂可以适当过量，从而使得反应进行的尽量彻底。
在步骤(6)中，静置的时间为5～6h，静置的目的是使产品和其他成分能够尽可能的初步自然分离，静置时间可以根据实际情况进行调整；分液后，使用蒸馏水对有机相进行清洗3次以上，尽可能地保证产品的纯度。
在步骤(7)中，在清洗之后，还需对有机相进行过滤和加热处理，一般干燥温度为50～80℃，干燥时间一般为12～14h，干燥时间可以适当进行延长。在干燥过后，还需对所得产品进行过滤处理，得到纯度较高的最终产品。
为了使本发明所述的内容便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将172.12g丁基黄原酸钠放入500ml的烧杯中，加入150ml蒸馏水，在磁力搅拌速度为250r/min、温度60℃的条件下水浴加热溶解40min，配得丁基黄原酸钠溶液。然后以2滴/秒的速度向溶液中滴加25.62ml(浓度为98％)的浓硫酸和90g的草酸，维持反应温度为105℃、磁力搅拌器搅拌速度为250r/min的条件下反应18h。将反应过后的产品转移至分液漏斗中静置5h，然后取有机相，用蒸馏水对有机相进行3次洗涤。再向过滤后的有机相(黄原酸硫甲酸酐)中加入69.45g的盐酸羟胺和40g氢氧化钠，维持反应温度为70℃，磁力搅拌器搅拌速度为250r/min的条件下反应18h。将反应过后的产品转移至分液漏斗中静置5h，然后取有机层，用蒸馏水对有机层进行3次洗涤。再向过滤后的有机层中加入无水碳酸镁，直至碳酸镁呈粉末形式析出并且不再溶解为止，过滤之后将有机相于70℃的条件下进行干燥，13h后，对所得有机层进行过滤，得到药剂的纯度达到67.52％，产率为75.43％。
实施例2
将15.61g丁基黄原酸钠放入500ml的烧杯中，加入150ml无水乙醇，在磁力搅拌速度为250r/min、温度60℃的条件下水浴加热溶解40min，配得丁基黄原酸钠溶液。然后以2滴/秒的速度向溶液中滴加2.56ml(浓度为98％)的浓硫酸和9.0g的草酸，维持反应温度为60℃、磁力搅拌器搅拌速度为250r/min的条件下反应18h。将反应过后的产品转移至分液漏斗中静置5h，然后取有机相，用蒸馏水对有机相进行3次洗涤。再向过滤后的有机相(黄原酸硫甲酸酐)中加入7g的盐酸羟胺和4g氢氧化钠，维持反应温度为70℃，磁力搅拌器搅拌速度为250r/min的条件下反应18h。将反应过后的产品转移至分液漏斗中静置5h，然后取有机层，用蒸馏水对有机层进行3次洗涤。再向过滤后的有机层中加入无水碳酸镁，直至碳酸镁呈粉末形式析出并且不再溶解为止，过滤之后向将有机相于70℃的条件下进行干燥，13h后，对所得有机层进行过滤，得到药剂的纯度达到70.31％，产率为80.49％。
某铜矿山，铜品位0.853％，氧化铜占全铜的30.13％，在磨粒度为-0.074mm占70％，一次粗选，二次精选，四次扫选的条件下，用该药剂对该铜矿处理后，铜的回收率达到82.31％，铜精矿品位达到21.07％。而现场用硫化钠硫化后用丁基黄原酸钠对该铜矿处理后，铜的回收率为80.65％，铜精矿品位为20.96％。
本发明黄原酸烷基羟肟酸酯的制备工艺条件简单、易操作，将其运用到混合铜矿的浮选时，能够实现混合铜矿中氧化铜和硫化铜的浮选，使得混合铜矿中的铜得到高效回收，从而降低铜的损失。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，由于本发明的配方属于数值范围，故实施例不能穷举，本发明所记载的保护范围以本发明的数值范围和其他技术要点范围为准，方案中公知的具体内容或常识在此未作过多描述。应当指出，上述实施例不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
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