阅读说明：本技术 均相歧化反应制备二甲基氢氯硅烷的方法 (Method for preparing dimethyl hydrogen chlorosilane by homogeneous disproportionation reaction ) 是由 毕绍新 陈浩 梁小丹 曹鹤 杜宝林 孙忠余 王辉 闫海亭 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及二甲基氢氯硅烷的制备方法；特别是一种均相歧化反应制备二甲基氢氯硅烷的方法。将三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷、复合催化剂和溶剂按比例加入歧化反应釜,三甲基氯硅烷与一甲基氢二氯硅烷的摩尔比为1:0.1-1:10；溶剂加入量为三甲基氯硅烷和一甲基氢二氯硅烷质量和的10%-100%；复合催化剂加入量为三甲基氯硅烷和一甲基氢二氯硅烷质量和的1%-10%；控制反应温度120-160℃,反应压0.3-0.8MPa,搅拌反应1-3h,得到含有二甲基氢氯硅烷的混合单体,将混合单体进行精馏分离,得到纯度大于98%的二甲基氢氯硅烷。提高了歧化反应制备二甲基氢氯硅烷的反应效率和选择性,减少了副产物的生成。(The invention relates to a preparation method of dimethyl hydrogen chlorosilane; in particular to a method for preparing dimethyl hydrogen chlorosilane by homogeneous disproportionation reaction. Adding trimethylchlorosilane, monomethyldichlorosilane, a composite catalyst and a solvent into a disproportionation reaction kettle in proportion, wherein the molar ratio of the trimethylchlorosilane to the monomethyldichlorosilane is 1:0.1-1: 10; the adding amount of the solvent is 10 to 100 percent of the sum of the mass of the trimethylchlorosilane and the mass of the monomethyldichlorosilane; the adding amount of the composite catalyst is 1-10% of the mass sum of the trimethylchlorosilane and the monomethylhydrogen dichlorosilane; controlling the reaction temperature at 120 ℃ and 160 ℃, the reaction pressure at 0.3-0.8MPa, stirring and reacting for 1-3h to obtain a mixed monomer containing the dimethyl hydrochlorosilane, and rectifying and separating the mixed monomer to obtain the dimethyl hydrochlorosilane with the purity of more than 98%. The reaction efficiency and selectivity of preparing the dimethyl hydrogen chlorosilane by the disproportionation reaction are improved, and the generation of byproducts is reduced.)

均相歧化反应制备二甲基氢氯硅烷的方法

技术领域

本发明涉及甲基氯硅烷单体生产

技术领域

二甲基氢氯硅烷的制备方法；特别是一种均相歧化反应制备二甲基氢氯硅烷的方法。

背景技术

二甲基氢氯硅烷是一种重要的氯硅烷单体，主要用于生产四甲基二氢硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷，并广泛应用于改性硅油、加成型硅橡胶的生产过程中，是一种非常重要的有机硅化工原料。

目前国内大多采用Rochow法直接合成甲基氯硅烷工艺，生产过程中副产约0.5%∽1%的二甲基氢氯硅烷，二甲基氢氯硅烷存在与有机硅低沸物中。因此部分有机硅企业从副产低沸物中提取二甲基氢氯硅烷，优点是副产低沸物价格低廉，缺点是低沸物成分复杂、沸点相近、分离困难，得到的二甲基氢氯硅烷纯度低、副产物量大，且无法妥善处理，对环境产生一定的污染。

中国专利CN97195464.X和美国专利USP6245926公开了一种以三甲基氯硅烷和甲基氢二氯硅烷为原料制备二甲基氢氯硅烷的方法，该方法以三氯化铝等路易斯酸为催化剂，在再分配反应后期，需要加入直链或环状聚二甲基硅氧烷作为抑制剂，所得产物中二甲基氢氯硅烷含量较低，且催化剂无法回收再生，造成一定的资源浪费和环保问题。

中国专利CN200510049014.3公开了一种以甲基氢二氯硅烷和三甲基氯硅烷为原料制备二甲基氢氯硅烷的方法，该方法先使甲基氢二氯硅烷在填充有固载三氯化铝催化剂的固定床反应器中通过自歧化反应合成甲基二氢氯硅烷；然后再将收集到的甲基二氢氯硅烷和三甲基氯硅烷以一定的比例通过固载三氯化铝催化剂的固定床反应器，生成二甲基氢氯硅烷。该反应为气固相反应，温度较高250-400℃，反应过程中涉及多次对产物进行精馏分离，技术路线较复杂，生产难度较高。

中国专利CN201610970243.7公开了一种二甲基氢氯硅烷的制备方法，该方法以二甲基二氯硅烷和氢气为主要原料，采用双金属负载型催化剂在200-500℃条件下，分段催化加氢的方式制备二甲基氢氯硅烷。该反应的单程转化率不高，副产物种类较多，分离不易。

综上所述，采用二甲基二氯硅烷催化加氢工艺制备二甲基氢氯硅烷反应，存在单程转化率不高，副产物种类较多等特点。而采用三氯化铝固态催化剂制备二甲基氢氯硅烷的反应，多为气固相、液固相反应等非均相反应，存在反应温度高、副产物多、一次转化率低、反应过程需要多次分馏精制等特点。

本发明采用三甲基氯硅烷和甲基氢二氯硅烷为原料，在复合催化剂、溶剂体系下，歧化反应制备二甲基氢氯硅烷，具有均相催化反应选择性高、反应温度低、一次转化率高、副反应少等特点。

发明内容

本发明提供了一种复合催化体系下均相反应制备二甲基氢氯硅烷的方法，具有反应温度低、选择性高、一次转化率高、副产物少等特点。

本发明采用如下技术方案：

一种均相歧化反应制备二甲基氢氯硅烷的方法，包括以下步骤：将三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷、复合催化剂和溶剂按比例加入歧化反应釜，原料反应物中三甲基氯硅烷与一甲基氢二氯硅烷的摩尔比为1:0.1-1:10；溶剂的加入量为三甲基氯硅烷和一甲基氢二氯硅烷质量和的10%-100%；复合催化剂的加入量为三甲基氯硅烷和一甲基氢二氯硅烷质量和的1%-10%；控制反应温度120-160℃，反应压0.3-0.8MPa，搅拌反应1-3h，得到含有二甲基氢氯硅烷的混合单体，将混合单体进行精馏分离，得到纯度大于98%的二甲基氢氯硅烷。

采用上述技术方案的本发明与现有技术相比，本发明采用复合催化体系，克服了以往单一催化剂反应温度高、选择性低的缺点；本发明提供了一种均相反应下制备二甲基氢氯硅烷的方法，克服了非均相反应选择性低、一次转化率低、副反应多的缺点。提高了歧化反应制备二甲基氢氯硅烷的反应效率和选择性，减少了副产物的生成。

采用复合催化体系、溶剂均相催化反应，可使反应温度降低至120-160℃，二甲基氢氯硅烷一次转化率提升至50%以上，有效提高了反应效率和选择性。

本发明采用如下技术方案：

精馏分离出的三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷和二甲基二氯硅烷等组分继续返回歧化反应釜参与转化，或进行精馏提纯后外售。

复合催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成，其中主催化剂占质量比70%-90%，助催化剂占质量比10%-30%；主催化剂为ZnCl₂、AlCl₃、FeCl₃中的一种或多种，助催化剂为PdCl₂、PtCl₂中的一种或两种。

溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷、正庚烷、异辛烷、四氯化碳、吡啶中的一种或多种。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明：

实施例1：

将1140g三甲基氯硅烷、1150g一甲基氢二氯硅烷、三氯化铝85g，氯化铂15g、石油醚500g加入10L歧化反应釜中，控制反应温度130-150℃，反应压力0.5-0.6MPa，搅拌反应2h，得到混合产物2880g。经气相色谱分析，混合产物中二甲基氢氯硅烷含量为27.1%，经计算二甲基氢氯硅烷一次转化率为55.6%。

实施例2：

将1085g三甲基氯硅烷、1380g一甲基氢二氯硅烷、三氯化铁30g，三氯化铝70g，氯化钯10g、环己烷500g加入10L歧化反应釜中，控制反应温度120-140℃，反应压力0.5-0.6MPa，搅拌反应3h，得到混合产物3060g。经气相色谱分析，混合产物中二甲基氢氯硅烷含量为26.2%，经计算二甲基氢氯硅烷一次转化率为57.7%。

实施例3：

将1085g三甲基氯硅烷、1265g一甲基氢二氯硅烷、氯化锌40g，三氯化铝60g，氯化铂15g、二甲苯500g加入10L歧化反应釜中，控制反应温度130-150℃，反应压力0.5-0.6MPa，搅拌反应1h，得到混合产物2950g。经气相色谱分析，混合产物中二甲基氢氯硅烷含量为25.4%，经计算二甲基氢氯硅烷一次转化率为53.4%。

实施例4：

将1100g三甲基氯硅烷、1140g一甲基氢二氯硅烷、三氯化铝100g，氯化钯15g、四氯化碳400g加入10L歧化反应釜中，控制反应温度130-150℃，反应压力0.5-0.6MPa，搅拌反应2h，得到混合产物2750g。经气相色谱分析，混合产物中二甲基氢氯硅烷含量为34.2%，经计算二甲基氢氯硅烷一次转化率为68.1%。

实施例5：

将1100g三甲基氯硅烷、1200g一甲基氢二氯硅烷、三氯化铁40g，氯化锌50g，氯化钯15g、异辛烷400g加入10L歧化反应釜中，控制反应温度130-150℃，反应压力0.5-0.6MPa，搅拌反应2h，得到混合产物2800g。经气相色谱分析，混合产物中二甲基氢氯硅烷含量为29.6%，经计算二甲基氢氯硅烷一次转化率为60.5%。