一种抗静电防震缠绕膜及其生产工艺
阅读说明：本技术 一种抗静电防震缠绕膜及其生产工艺 (Antistatic shockproof winding film and production process thereof ) 是由 崔文进 吴仁秀 邹晓俊 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种抗静电防震缠绕膜及其生产工艺,缠绕膜包括了防护层、防静电层、防震层、基材；缠绕膜的生产工艺包括选用改性聚乳酸和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料作为基材,基材中用杂化纳米晶纤维素进行改性,无毒,易降解；将无溶剂发泡聚氨酯刮涂在基材上作为防震层,然后水浴加热,发泡聚氨酯内含有的端异氰酸酯基和水反应,在基材表面形成致密的微孔,达到减震的效果,添加纳米二氧化钼增加了防震层的机械强度；防震层上涂覆有抗静电涂料作为抗静电层,抗静电层上涂覆有改性酚醛树脂作为防护层,防护层中用氧化石墨烯对酚醛树脂进行改性。(The invention provides an antistatic shockproof winding film and a production process thereof, wherein the winding film comprises a protective layer, an antistatic layer, a shockproof layer and a base material; the production process of the winding film comprises the steps of selecting a composite material of modified polylactic acid and poly (butylene adipate-terephthalate) as a base material, and modifying the base material by using hybrid nanocrystalline cellulose, so that the winding film is non-toxic and easy to degrade; the solvent-free foamed polyurethane is coated on a base material to serve as a shockproof layer, then water bath heating is carried out, terminal isocyanate groups contained in the foamed polyurethane react with water, compact micropores are formed on the surface of the base material, the shock absorption effect is achieved, and the mechanical strength of the shockproof layer is increased by adding the nano molybdenum dioxide; and the anti-vibration layer is coated with antistatic coating as an antistatic layer, the antistatic layer is coated with modified phenolic resin as a protective layer, and the phenolic resin is modified by graphene oxide in the protective layer.)
技术领域
本发明涉及包装材料领域，具体是一种抗静电防震缠绕膜及其生产工艺。
背景技术
缠绕膜，又称拉伸膜或热收缩膜，通常以PE、PP等高分子聚合物材料为主要材料，加入助剂，经流延成型或吹塑制成。缠绕膜具有拉伸强度高、抗撕裂强度好等优点，在包装材料领域广泛应用。
目前，缠绕膜主要应用于产品的销售和运输，且原材料是聚乙烯，聚乙烯是一种线性结构，具有优异总和性能的热塑性工程塑料，其发展迅速、使用量大、难以自然降解，环境友好型生产要求没有达到。目前的缠绕膜由于本身轻薄，不具有防震的作用，且存在容易产生静电、韧性差、易损坏等问题，不能起到对产品的有效保护作用。
因此，研究开发一种既具有较好的抗静电效果，又具有较好的韧性和防震效果的缠绕膜成为目前研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗静电防震缠绕膜及其生产工艺，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种抗静电防震缠绕膜的生产工艺包括如下步骤：
S1：制备基材
(1)纳米晶纤维素、葡萄糖、分散剂、去离子水混合搅拌，超声分散，随后加入浓度为银氨溶液，在65-95℃下水热反应，持续搅拌10-60min，冷却后离心、水洗至中性，真空干燥，粉碎细化处理，得到杂化纳米晶纤维素；
(2)将聚乳酸与丁二酸酐超声分散，混合搅拌，通过挤出造粒机重复造粒2-3次后得到聚乳酸母粒；
(3)将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸母粒、杂化纳米晶纤维素混合均匀，通过挤出造粒机重复造粒2-5次后，通过流延拉伸装置成型薄膜，得到基材；
进一步的，纳米晶纤维素、分散剂、葡萄糖的质量比为(9-11):3:(1-5)；分散剂为甲基戊醇、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种；
进一步的，杂化纳米晶纤维素在基材中含量为1-8％；聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、丁二酸酐质量份数比为12:38:(0.1-0.3)；
目前使用的缠绕膜多使用聚乙烯，聚乙烯有毒且难降解，污染环境，本发明选用改性聚乳酸(PLA)和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)复合材料作为基材，聚乳酸(PLA)和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)具有生物全降解性，符合环境友好型生产的要求；
但聚乳酸(PLA)与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)直接共混，相容性差、物质结晶性缺陷致共混物力学性能不佳，本发明用杂化纳米晶纤维素对PLA和PBAT复合材料进行改性；
纳米晶纤维素为棒状结构，直径范围为2-40nm，由于表面带有甲酯基，使得银离子可以被还原成纳米银，并促进纳米银均匀分散附着于纳米晶纤维素表面；
纳米银降低了纳米晶纤维素在聚乳酸(PLA)和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)复合材料中的裸露面积，抑制纳米晶纤维素异相成核作用；随着纳米银含量的不断提高，基材的导电性将提到明显提高，影响基材中的热传递；杂化纳米晶纤维素与PLA和PBAT 复合材料间产生了界面相互作用，限制分子链的移动；
与单纯PLA和PBAT共混相比，添加纳米晶纤维素后，热稳定性增加，且分散均匀的杂化纳米晶纤维素在PLA和PBAT复合材料中充当了异相成核剂，接触面积的增加加速了PLA和PBAT复合材料的结晶，PLA和PBAT复合材料中结晶度、传递路线的曲折性能有效降低基材的吸水率，并限制水蒸气在基材中的穿透力；
不同极性基团(羧基与羟基)含量的杂化纳米晶纤维素在PLA和PBAT中具有良好的分散性、生物相容性，有助于保持其与PLA和PBAT共混后空间分散性和粘附性能；丁二酸酐作为扩链剂加入PLA中，进行扩链反应，生成的产物粘性更大；杂化纳米晶纤维素表面的羟基与羧基诱使其与PLA和PBAT间形成氢键网络，紧密交织的网络结构与PLA和PBAT 的分子链可以相互渗透，相互缠绕，紧密结合，进一步增强基材的阻隔水蒸气的性能和机械性能；
S2：制备防震层
(1)将聚酯二醇、甲苯二异氰酸酯、季戊四醇油酸酯、纳米二氧化钼、催化剂在25-50℃下超声处理，混合搅拌，加热升温至60-90℃水热反应1.5-4h，得到发泡聚氨酯；
(2)将发泡聚氨酯刮涂到步骤S1中所述基材层上，然后在30-60℃进行水热反应，使发泡聚氨酯凝固在基材表面，形成多孔的聚氨酯涂层，真空干燥，得到防震层；
进一步的，按质量份数计，聚酯二醇、甲苯二异氰酸酯、季戊四醇油酸酯、催化剂质量份数比为(10-30):(15-50):(0.01-0.1):(0.02-0.1)，催化剂为辛酸亚锡、二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种，纳米二氧化钼在防震层中含量为1-6％；
目前发泡聚氨酯合成中多使用N,N-二甲基甲酰胺溶剂，存在溶剂残留引起的产品安全及易污染环境等问题；而本发明在制备改性发泡聚氨酯时，是将无溶剂发泡聚氨酯刮涂在基材上作为防震层，然后水浴加热，发泡聚氨酯内含有的端异氰酸酯基和水反应，产生二氧化碳，在基材表面形成致密的微孔，达到减震的效果，纳米二氧化钼的添加增加了防震层的机械强度；
S3：制备抗静电层
(1)将硫酸钛溶解于去离子水中，加氨水调节pH至8-10，离心后反复洗涤，然后加入过氧化氢，陈化20-36h，得到过氧化钛溶胶，将玻璃纤维与活性炭纤维在溶胶中浸渍处理24-36h，然后在90-110℃下真空干燥，取出后浸泡于硝酸银中，紫外线照射处理，真空干燥，在氮气保护下，450-600℃煅烧1.5-3h，冷却至20-25℃后粉碎细化处理，得到混合粉末；
(2)混合粉末与聚酯改性环氧树脂粉末涂料超声处理下混合搅拌，得到抗静电涂料，涂料涂覆到步骤S3中防震层上，真空干燥，得到抗静电层；
进一步的，步骤S3(1)中过氧化氢与硫酸钛摩尔比为4:1；
进一步的，步骤S3(2)中混合粉末与聚酯改性环氧树脂粉末涂料的质量比为3:1；
银或二氧化钛单独做抗静电剂易团聚，本发明用银-二氧化钛复合玻璃纤维和活性炭纤维制备抗静电层，玻璃纤维和活性炭纤维表面负载二氧化钛薄膜，且银以单质形式沉积在二氧化钛表面，可以抑制二氧化钛晶粒的生长团聚，增强缠绕膜的抗静电性同时也提高了缠绕膜的抗渗透性和耐腐蚀性，提高了缠绕膜的使用寿命；
S4：制备防护层
(1)将苯酚、甲醛、氧化石墨烯混合搅拌，在40-60℃超声分散20-60min，加入氢氧化钠，升温至55-75℃反应1-3h，减压脱水，在搅拌条件下加入硼酸，升温至80-95℃反应1-2h，冷却后在55-70下真空干燥，粉碎细化处理，得到改性粉末；改性粉末、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅、蒸馏水混合搅拌，超声处理，得到改性溶液；
(2)将改性溶液涂覆在步骤S3中抗静电层上，真空干燥，作为防护层，得到一种抗静电防震缠绕膜。
进一步的，步骤S4(1)中减压脱水是在105-115℃、真空度为130-140Pa下，反应 1-2h，然后冷却至22-45℃。
进一步的，步骤S4(1)中甲醛、苯酚、硼酸的摩尔比为(1.2-1.6):(0.8-1.2):0.4，所述氢氧化钠与苯酚质量比2-4％。
进一步的，步骤S4(2)中改性粉末、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅的质量比为30:2:(2-8)。
目前对酚醛树脂的很多改性是添加无机粒子，只能单一地提高酚醛树脂的热性能或者是机械性能，且无机粒子易团聚，而本发明的改性不仅可以同时提高其热性能和机械性能，还解决无机粒子易团聚问题；
氧化石墨烯以褶皱状态均匀分散在酚醛树脂中，且提供大量交联点使树脂网络更紧密，增加缠绕膜的机械性能；空心玻璃微珠与纳米二氧化硅的添加加强了缠绕膜的阻燃性、自清洁性、弯曲强度、拉伸强度。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种抗静电防震缠绕膜及其生产工艺，缠绕膜包括了基材、防震层、抗静电层、防护层；
选用改性聚乳酸(PLA)和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)复合材料作为基材，无毒且易降解，符合绿色可持续发展的要求；用杂化纳米晶纤维素对PLA和PBAT复合材料进行改性；杂化纳米晶纤维素的片状结构对小分子气体和水蒸气起到了增加了渗透路径曲折度和渗透面积减小作用，提高基材对氧气和水蒸气的阻隔性能，同时为基材增加抗菌性；
将无溶剂发泡聚氨酯刮涂在基材上作为防震层，然后水浴加热，发泡聚氨酯内含有的端异氰酸酯基和水反应，产生二氧化碳，在基材表面形成致密的微孔，达到减震的效果，纳米二氧化钼的添加增加了防震层的机械强度；
用银-二氧化钛复合玻璃纤维和活性炭纤维制备抗静电层，玻璃纤维和活性炭纤维表面负载二氧化钛薄膜，且银以单质形式沉积在二氧化钛表面，可以抑制二氧化钛晶粒的生长团聚；
用氧化石墨烯对酚醛树脂进行改性，氧化石墨烯以褶皱状态均匀分散在酚醛树脂中，且提供大量交联点使树脂网络更紧密，增加缠绕膜的机械性能；空心玻璃微珠与纳米二氧化硅的添加加强了缠绕膜的阻燃性、自清洁性、弯曲强度、拉伸强度；本发明的原料来源丰富，工艺条件易控制，可操作性强。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1：制备基材
(1)纳米晶纤维素、甲基戊醇、葡萄糖的质量比为9:3:1与去离子水混合搅拌，超声分散，随后加入浓度为0.01mol/L银氨溶液，在95℃下水热反应，持续搅拌10min，冷却后离心、水洗至中性，真空干燥，粉碎细化处理，得到杂化纳米晶纤维素；
(2)将质量份数比为12:0.1的聚乳酸与丁二酸酐超声分散，混合搅拌，通过挤出造粒机重复造粒2次后得到聚乳酸母粒；
(3)杂化纳米晶纤维素在基材中含量为1％，按照聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、丁二酸酐质量份数比为12:38:0.1，将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸母粒、杂化纳米晶纤维素混合均匀，通过挤出造粒机重复造粒2次后，通过流延拉伸装置成型薄膜，得到基材；
S2：制备防震层
(1)按照聚酯二醇、甲苯二异氰酸酯、季戊四醇油酸酯、辛酸亚锡质量份数比为10:15:0.01:0.02，纳米二氧化钼在防震层中含量为1％，将聚酯二醇、甲苯二异氰酸酯、季戊四醇油酸酯、纳米二氧化钼、辛酸亚锡在25℃下超声处理，混合搅拌，加热升温至 60℃水热反应4h，得到发泡聚氨酯；
(2)将发泡聚氨酯刮涂到步骤S1中所述基材层上，然后在30℃进行水热反应，使发泡聚氨酯凝固在基材表面，形成多孔的聚氨酯涂层，真空干燥，得到防震层；
S3：制备抗静电层
(1)将硫酸钛溶解于去离子水中，加氨水调节pH至8，离心后反复洗涤，然后加入过氧化氢，过氧化氢与硫酸钛摩尔比为4:1，陈化36h，得到过氧化钛溶胶，将玻璃纤维与活性炭纤维在溶胶中浸渍处理36h，然后在110℃下真空干燥，取出后浸泡于硝酸银中，紫外线照射处理，真空干燥，在氮气保护下，600℃煅烧1.5h，冷却至20℃后粉碎细化处理，得到混合粉末；
(2)混合粉末与聚酯改性环氧树脂粉末涂料以质量比3:1配比，超声处理下混合搅拌，得到抗静电涂料，涂料涂覆到步骤S3中防震层上，真空干燥，得到抗静电层；
S4：制备防护层
(1)按照甲醛、苯酚、硼酸的摩尔比为1.2:0.8:0.4，将苯酚、甲醛、氧化石墨烯混合搅拌，在40℃超声分散60min，加入氢氧化钠，氢氧化钠与苯酚质量比2％，升温至 75℃反应1h，在105℃、真空度为130Pa下，反应2h，然后冷却至22℃，在搅拌条件下加入硼酸，升温至80℃反应1h，冷却后在55℃下真空干燥，粉碎细化处理，得到改性粉末；改性粉末、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅的质量比为15:1:1与蒸馏水混合搅拌，超声处理，得到改性溶液；
(2)将改性溶液涂覆在步骤S3中抗静电层上，真空干燥，作为防护层，得到一种抗静电防震缠绕膜。
实施例2
S1：制备基材
(1)纳米晶纤维素、聚丙烯酰胺、葡萄糖的质量比为10:3:3与去离子水混合搅拌，超声分散，随后加入浓度为0.08mol/L银氨溶液，在80℃下水热反应，持续搅拌30min，冷却后离心、水洗至中性，真空干燥，粉碎细化处理，得到杂化纳米晶纤维素；
(2)将质量份数比为12:0.2的聚乳酸与丁二酸酐超声分散，混合搅拌，通过挤出造粒机重复造粒3次后得到聚乳酸母粒；
(3)杂化纳米晶纤维素在基材中含量为3％，按照聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、丁二酸酐质量份数比为12:38:0.2的，将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸母粒、杂化纳米晶纤维素混合均匀，通过挤出机造粒机重复造粒3次后，通过流延拉伸装置成型薄膜，得到基材；
S2：制备防震层
(1)按照聚酯二醇、甲苯二异氰酸酯、季戊四醇油酸酯、辛酸亚锡质量份数比为20:40:0.05:0.08，纳米二氧化钼在防震层中含量为3％，将聚酯二醇、甲苯二异氰酸酯、季戊四醇油酸酯、纳米二氧化钼、辛酸亚锡在40℃下超声处理，混合搅拌，加热升温至 80℃水热反应2h，得到发泡聚氨酯；
(2)将发泡聚氨酯刮涂到步骤S1中基材层上，然后在50℃进行水热反应，使发泡聚氨酯凝固在基材表面，形成多孔的聚氨酯涂层，真空干燥，得到防震层；
S3：制备抗静电层
(1)将硫酸钛溶解于去离子水中，加氨水调节pH至9，离心后反复洗涤，然后加入过氧化氢，过氧化氢与硫酸钛摩尔比为4:1，陈化24h，得到过氧化钛溶胶，将玻璃纤维与活性炭纤维在溶胶中浸渍处理28h，然后在100℃下真空干燥，取出后浸泡于硝酸银中，紫外线照射处理，真空干燥，在氮气保护下，500℃煅烧2h，冷却至22℃后粉碎细化处理，得到混合粉末；
(2)混合粉末与聚酯改性环氧树脂粉末涂料以质量比3:1超声处理下混合搅拌，得到抗静电涂料，涂料涂覆到步骤S3中防震层上，真空干燥，得到抗静电层；
S4：制备防护层
(1)甲醛、苯酚、硼酸的摩尔比为1.4:1.1:0.4，将苯酚、甲醛、氧化石墨烯混合搅拌，在50℃超声分散40min，加入氢氧化钠，氢氧化钠与苯酚质量比3％，升温至60℃反应2h，在110℃、真空度为135Pa下，反应1.5h，然后冷却至40℃，在搅拌条件下加入硼酸，升温至90℃反应1.5h，冷却后在60℃下真空干燥，粉碎细化处理，得到改性粉末；改性粉末、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅以质量比30:2:5与蒸馏水混合搅拌，超声处理，得到改性溶液；
(2)将改性溶液涂覆在步骤S3中抗静电层上，真空干燥，作为防护层，得到一种抗静电防震缠绕膜。
实施例3
S1：制备基材
(1)纳米晶纤维素、十二烷基硫酸钠、葡萄糖以质量比为11:3:5与去离子水混合搅拌，超声分散，随后加入浓度为0.1mol/L银氨溶液，在65℃下水热反应，持续搅拌60min，冷却后离心、水洗至中性，真空干燥，粉碎细化处理，得到杂化纳米晶纤维素；
(2)将质量份数比为12:0.3的聚乳酸与丁二酸酐超声分散，混合搅拌，通过挤出造粒机重复造粒3次后得到聚乳酸母粒；
(3)杂化纳米晶纤维素在基材中含量为8％，按照聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、丁二酸酐质量份数比为12:38:0.3的，将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸母粒、杂化纳米晶纤维素混合均匀，通过挤出机造粒机重复造粒5次后，通过流延拉伸装置成型薄膜，得到基材；
S2：制备防震层
(1)将聚酯二醇、甲苯二异氰酸酯、季戊四醇油酸酯、辛酸亚锡以质量份数比 30:50:0.1:0.1，在50℃下超声处理，混合搅拌，加热升温至90℃水热反应1.5h，得到发泡聚氨酯；
(2)将步骤S2(1)中所述发泡聚氨酯刮涂到步骤S1中所述基材层上，然后在60℃进行水热反应，使发泡聚氨酯凝固在基材表面，形成多孔的聚氨酯涂层，真空干燥，得到防震层；
S3：制备抗静电层
(3)将硫酸钛溶解于去离子水中，加氨水调节pH至10，离心后反复洗涤，然后加入过氧化氢，过氧化氢与硫酸钛摩尔比为4:1，陈化20-36h，得到过氧化钛溶胶，将玻璃纤维与活性炭纤维在溶胶中浸渍处理24h，然后在90℃下真空干燥，取出后浸泡于硝酸银中，紫外线照射处理，真空干燥，在氮气保护下，450℃煅烧3h，冷却至25℃后粉碎细化处理，得到混合粉末；
(4)混合粉末与聚酯改性环氧树脂粉末涂料以质量比3:1配比，超声处理下混合搅拌，得到抗静电涂料，涂料涂覆到步骤S3中防震层上，真空干燥，得到抗静电层；
S4：制备防护层
(2)按照甲醛、苯酚、硼酸的摩尔比为1.6:1.2:0.4，氢氧化钠与苯酚质量比4％，将苯酚、甲醛、氧化石墨烯混合搅拌，在40-60℃超声分散20-60min，加入氢氧化钠，升温至55℃反应3h，在115℃、真空度为140Pa下，反应1h，然后冷却至45℃，在搅拌条件下加入硼酸，升温至95℃反应1h，冷却后在55℃下真空干燥，粉碎细化处理，得到改性粉末；改性粉末、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅以质量比为30:2:8与蒸馏水混合搅拌，超声处理，得到改性溶液；
(2)将步骤S4(1)中改性溶液涂覆在步骤S3中抗静电层上，真空干燥，作为防护层，得到一种抗静电防震缠绕膜。
实施例4
实施例3中步骤S3(2)中辛酸亚锡换成二甲基乙醇胺，其他工序正常反应。
实施例5
实施例3中步骤S3(2)中辛酸亚锡换成二月桂酸二丁基锡，其他工序正常反应。
实施例6
实施例3中步骤S1(1)中聚丙烯酰胺换成脂肪酸聚乙二醇酯中，其他工序正常反应。
性能测试：对实施例1-6生产的缠绕膜进行抗静电性能测试，将实施例1-6生产的缠绕膜分别裁成10*10mm尺寸，在高阻计(型号：SME-8310)上测试体积电阻；实施例1-6生产的缠绕膜参考BB/T 0024-2018《运输包装用拉伸缠绕膜》进行断裂伸长率、永久变形、弹性恢复、抗刺穿进行测试；实施例1-6生产的缠绕膜性能测试如表1；
表1
通过上述测试可知，实施例1-6中缠绕膜的体积电阻率均小于105(Ω·㎝)，表明生产的缠绕膜具有优异的抗静电性；
实施例1-6中缠绕膜的纵向断裂伸长率均大于500％，横向伸长率均大于600％，抗刺穿破裂力均大于20.0N，说明生产的缠绕膜具有优异的拉伸性能、抗刺穿性及力学性能；
此外，本发明的缠绕膜还具有优异的防震性、耐磨性、自清洁性、抗紫外线性，使用寿命长。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
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