一种声磁或射频防盗硬标签、硬标签外壳及其制备方法
阅读说明：本技术 一种声磁或射频防盗硬标签、硬标签外壳及其制备方法 (Acoustic magnetic or radio frequency anti-theft hard tag, hard tag shell and preparation method thereof ) 是由 张曙 虞丽京 刘曹飞 廖娜 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种声磁或射频防盗硬标签、硬标签外壳及其制备方法。本发明声磁或射频防盗硬标签外壳通过100％的废旧ABS塑料制成,或者通过废旧ABS塑料及改性材料制成,并利用上下外壳形成的空腔结构,使其具有非常好的抗冲击强度,即便用1kg或10kg铁锤连续砸击直至裂开,此时展现有塑性断裂,非完全脆性直接断裂,能满足防盗需求,而且实现了变废为宝,满足了广大客户对于具绿色倾向声磁或射频防盗硬标签的迫切需求。(The invention discloses an acoustic magnetic or radio frequency anti-theft hard tag, a hard tag shell and a preparation method thereof. The shell of the acoustic-magnetic or radio-frequency anti-theft hard tag is made of 100% of waste ABS plastic or waste ABS plastic and modified materials, and a cavity structure formed by the upper shell and the lower shell is utilized, so that the acoustic-magnetic or radio-frequency anti-theft hard tag has very good impact strength, even if a hammer of 1kg or 10kg is used for continuously pounding the tag until the tag is cracked, the tag shows plastic fracture and is not completely brittle and directly fractured, the anti-theft requirement can be met, waste is changed into valuable, and the urgent requirement of customers on the acoustic-magnetic or radio-frequency anti-theft hard tag with a green trend is met.)
技术领域
本发明属于防盗硬标签
技术领域
，涉及一种声磁或射频防盗硬标签、硬标签外壳及其制备方法。背景技术
声磁(AM)/射频(RF)防盗硬标签(简称“硬标”或“硬标签”)通常包含由ABS塑料注塑而成的上下两块外壳，在外壳内装入针钉锁芯和报警件后将两块外壳超声波焊接形成空腔成为一体，即得防盗硬标签，其常用于软性商品的防盗。顾客挑选商品后可以在收银台付款后，收银员用取钉器将硬标取下。假如偷盗者没有付款而试图将商品带出商店，则商品经过门口报警天线时，未取下的硬标签会触发报警，从而达到防盗效果。
目前，全球每年硬标签实际出货量远超十亿个，通常采用全新ABS塑料制成。但是硬标签使用若干年后会因为锁芯磨损等原因而必须报废扔弃，导致环境受到污染。随着各国推出“限塑令”，商家需要利用再生塑料来制备声磁/射频防盗硬标签(即有利于环保的“偏绿色(pro-green)”产品)，以完成不断增强的环保任务。
目前市场上已有一些品质比较稳定和大批的再生ABS母粒，但这些材料大多回收自电子电器产品(例如家电外壳塑料)。ABS塑料由于其结构中C＝C旁的α氢较活泼，在有氧条件下长期服役，容易受热、机械应力、离子或紫外线辐射的影响，而产生氧化物活性中间体，最终导致ABS塑料发生氧化降解。老化后的ABS塑料综合性能及环境适应性均显著下降，尤其冲击强度会大幅度降低，有较大的脆性，容易折断和敲碎，所以本领域技术人员都认为这些废旧ABS塑料难以应用于制作较好防盗效果的防盗硬标签外壳。因此目前市场上尚无报导采用废旧ABS塑料制成的声磁/射频防盗硬标签外壳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种声磁或射频防盗硬标签、硬标签外壳及其制备方法，其利用废旧ABS塑料制备声磁或射频防盗硬标签的外壳，不仅具有良好的力学性能，能满足防盗需求，而且实现了变废为宝，满足广大客户对于具绿色倾向(Pro-Green)声磁或射频防盗硬标签的迫切需求。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种声磁或射频防盗硬标签外壳，其材料包含改性材料和废旧ABS塑料；以所述声磁或射频防盗硬标签外壳材料的总重为基准计算，废旧ABS塑料的含量为1-100％，改性材料和新ABS塑料的总含量为0-99％。
用上述外壳制成的声磁或射频防盗硬标签具有很好的抗冲击性能，用1kg或10kg铁锤连续敲击至裂开,此时该硬标展现塑性断裂(裂口附近有发白现象以及裂口有塑性变形后再断裂),并非完全脆性断裂(裂口无变形而直接断裂)。
优选地，以所述声磁或射频防盗硬标签外壳材料的总重为基准计算，废旧ABS塑料的含量为100％。发明人本以为用100％废旧ABS塑料制成的声磁或射频防盗硬标签外壳，用1kg或10kg铁锤连续敲击至裂开，会发生脆性断裂，但意外发现这样制成的硬标签外壳在连续敲击后的断裂状态与全新ABS塑料制成的硬标签外壳几乎一样，展现塑性断裂(裂口附近有发白现象以及裂口有塑性变形后再断裂)，并非完全脆性断裂(裂口无变形而直接断裂)(如图1a,1b所示)，这说明硬标签上外壳和下外壳通过焊接形成的空腔结构具有很好的抗冲击效果，本发明工作表明100％废旧ABS塑料即便材料本身抗冲性能显著下降，也能制出合格的抗冲击的防盗硬标签，这超出了本领域技术人员的预料范围，产生了预料不到的技术效果。
优选地，所述改性材料包括甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶、新ABS塑料中的至少一种，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶通过丁腈橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯在引发剂作用下反应制得。丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯与丙烯腈共聚制得的一种合成橡胶，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)具有相同组分，这使得上述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶能补充废旧ABS塑料中的丁二烯(PB)相，使在受到冲击时可以引发银纹吸收一定量的能量，同时上述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶还能补充废旧ABS塑料中的丙烯腈相；上述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶中的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)结构单元具有环氧基团，该环氧基团可以和ABS因老化降解所产生的羟基及羧基发生反应，使废旧ABS塑料由于老化发生的断链被连接起来，分子量增大，进而增强其性能。利用上述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶与废旧ABS塑料进行反应性挤出改性，能够改善废旧ABS塑料的力学性能，如显著提高抗冲击强度。声磁或射频防盗硬标签外壳材料中，上述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶重量含量可选择为2-8％，当该重量含量为6％时，材料冲击强度能达到18.01kJ/m2，提升到原来的253％，但当该重量含量超过6％时，材料冲击强度有所下降；随着上述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶重量含量的增加，材料的拉伸强度逐渐降低，当该重量含量大于6％时，材料的拉伸强度会从原来的45.72MPa下降至42.57MPa，这是由于丁腈橡胶本身具有较低的屈服应力，且丁腈橡胶是极性橡胶，它的添加增加了废旧ABS塑料的刚性，这会导致共混物的拉伸强度略有下降。由于废旧ABS塑料老化后拉伸强度的保留值相对较高，通过小幅度牺牲拉伸强度，换取冲击强度等短板属性的大幅提升，非常有利于提升再生材料性能以满足制备符合防盗要求的高品质的再生塑料声磁/射频防盗硬标签，即绿色倾向(Pro-Green)声磁或射频防盗硬标签。
优选地，以所述声磁或射频防盗硬标签外壳材料的总重为基准计算，废旧ABS塑料的含量为92-98％，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶的含量为2-8％，优选地，废旧ABS塑料的含量为94％，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶的含量为6％；或者以所述声磁或射频防盗硬标签外壳材料的总重为基准计算，废旧ABS塑料的含量为1-99％，新ABS塑料的含量为1-99％，优选地，废旧ABS塑料的含量为1-99％，新ABS塑料的含量为1-49％。
优选地，丁腈橡胶的重量与丁腈橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和引发剂的总重量的比值为90-99％。
优选地，丁腈橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和引发剂的重量比值为188:6:6:0.3。
优选地，所述声磁或射频防盗硬标签外壳材料的冲击强度为8.21-18.02kJ/m2。
第二方面，本发明提供了一种声磁或射频防盗硬标签外壳的制备方法，其包括以下步骤：
将废旧ABS塑料造粒、或废旧ABS塑料和新ABS塑料混合造粒、或改性材料和废旧ABS塑料混合进行反应性挤出后造粒，得到ABS塑料粒；
将所述ABS塑料粒通过模具注塑成声磁或射频防盗硬标签的上下外壳。
优选地，所述改性材料为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶，所述制备方法还包括以下步骤：将丁腈橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯在引发剂作用进行熔融接枝，制得所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶。
优选地，所述反应性挤出所采用的挤出机各段温度为180～230℃，主机转速为60r/min，喂料频率为2.5Hz。
第三方面，本发明还提供了一种声磁或射频防盗硬标签，其包括上述声磁或射频防盗硬标签外壳。虽然图1a、图1b、图2a和图2b中示出了声磁或射频防盗硬标签的形状和结构，但是本发明声磁或射频防盗硬标签的形状和结构并不局限于此，本发明声磁或射频防盗硬标签的形状和结构可同本领域任意声磁或射频防盗硬标签的形状和结构，本领域任意形状结构的声磁或射频防盗硬标签只要采用本发明所限定的外壳材料，用1kg或10kg铁锤连续敲击硬标签至裂开，都会展现塑性断裂(裂口附近有发白现象以及裂口有塑性变形后再断裂)，并非完全脆性断裂(裂口无变形而直接断裂)。
优选地，声磁防盗报警件的报警频率为57.5-58.5kHz。
优选地，射频防盗报警件的报警频率为8.1-8.3MHz。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明声磁或射频防盗硬标签外壳通过100％的废旧ABS塑料制成，或者通过废旧ABS塑料和改性材料制成，并利用上下外壳焊接后形成一体的空腔结构，使其具有非常好的抗冲击强度，即便用1kg或10kg铁锤连续敲击直至裂开，此时该硬标和用新料做的硬标一样,展现塑性断裂(裂口附近有发白现象以及裂口有塑性变形后再断裂)，并非完全脆性断裂(裂口无变形而直接断裂)，能满足防盗需求，而且实现了变废为宝，能满足广大客户对于具绿色倾向(Pro-Green)声磁或射频防盗硬标签的迫切需求。
附图说明
图1是声磁或射频防盗硬标签的结构示意图，其中，1-上外壳，2-下外壳，3-报警件，4-锁钉。
图2a是本发明采用100％的废旧ABS塑料制成的声磁防盗硬标签经1kg或10kg铁锤连续敲击直至裂开后的照片，图2b是采用全新ABS塑料制成的同样硬标签经1kg或10kg铁锤连续敲击直至裂开后的照片。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
用100％的废旧ABS塑料(缺口冲击强度为7.12kJ/m2)造粒后通过模具注塑成声磁防盗硬标签的上下外壳，组装好针钉锁芯和58.1kHz声磁报警件，通过超声波焊接将上下外壳焊接形成空腔成为一体，即得声磁防盗硬标签，将该声磁防盗硬标签固定在铁砧表面，用1kg或10kg的铁锤连续砸击直到硬标出现裂开,此时该硬标展现塑性断裂(裂口附近有发白现象以及裂口有塑性变形后再断裂),并非完全脆性断裂(裂口无变形而直接断裂)，说明制备出了符合防盗要求的高品质的再生塑料射频防盗硬标签，即绿色倾向(Pro-Green)声磁防盗硬标签。
实施例2
将废旧ABS塑料(即100％的废旧ABS塑料，缺口冲击强度为7.12kJ/m2)和全新ABS塑料按废旧ABS塑料：全新ABS塑料＝90:10的重量比混合造粒，得到缺口冲击强度为8.21kJ/m2的材料，然后通过模具注塑成声磁防盗硬标签的上下外壳，组装好针钉锁芯和8.1MHz射频报警件，通过超声波焊接将上下外壳焊接形成空腔成为一体，即得射频防盗硬标签，将该射频防盗硬标签固定在铁砧表面，用1kg或10kg的铁锤连续砸击直到硬标出现裂开,此时该硬标展现塑性断裂(裂口附近有发白现象以及裂口有塑性变形后再断裂),并非完全脆性断裂(裂口无变形而直接断裂)，说明制备出了符合防盗要求的高品质的再生塑料射频防盗硬标签，即绿色倾向(Pro-Green)射频防盗硬标签。
实施例3
将废旧ABS塑料(即100％的废旧ABS塑料，缺口冲击强度为7.12kJ/m2)和全新ABS塑料按废旧ABS塑料：全新ABS塑料＝80:20的重量比混合造粒，得到缺口冲击强度为9.29kJ/m2的材料，然后通过模具注塑成声磁防盗硬标签的上下外壳，组装好针钉锁芯和58.5kHz声磁报警件，通过超声波焊接将上下外壳焊接形成空腔成为一体，即得声磁防盗硬标签，将该声磁防盗硬标签固定在铁砧表面，用1kg或10kg的铁锤连续砸击直到硬标出现裂开,此时该硬标展现塑性断裂(裂口附近有发白现象以及裂口有塑性变形后再断裂),并非完全脆性断裂(裂口无变形而直接断裂)，说明制备出了符合防盗要求的高品质的再生塑料声磁防盗硬标签，即绿色倾向(Pro-Green)声磁防盗硬标签。
实施例4
将废旧ABS塑料(即100％的废旧ABS塑料，缺口冲击强度为7.12kJ/m2)和全新ABS塑料按废旧ABS塑料：全新ABS塑料＝70:30的重量比混合造粒，得到缺口冲击强度为10.38kJ/m2的材料，然后通过模具注塑成声磁防盗硬标签的上下外壳，组装好针钉锁芯和8.3MHz射频报警件，通过超声波焊接将上下外壳焊接形成空腔成为一体，即得射频防盗硬标签(其结构示意图如图2所示)，将该射频防盗硬标签固定在铁砧表面，用1kg或10kg的铁锤连续砸击直到硬标出现裂开,此时该硬标展现塑性断裂(裂口附近有发白现象以及裂口有塑性变形后再断裂),并非完全脆性断裂(裂口无变形而直接断裂)，符合高品质的再生塑料射频防盗硬标签的防盗要求，说明制备出了符合防盗要求的高品质的再生塑料射频防盗硬标签，即绿色倾向(Pro-Green)射频防盗硬标签。
实施例5
将废旧ABS塑料(即100％的废旧ABS塑料，缺口冲击强度为7.12kJ/m2)和全新ABS塑料按废旧ABS塑料：全新ABS塑料＝51:49的重量比混合造粒，得到缺口冲击强度为12.45kJ/m2的材料，然后通过模具注塑成声磁防盗硬标签的上下外壳，组装好针钉锁芯和8.2MHz射频报警件，通过超声波焊接将上下外壳焊接形成空腔成为一体，即得射频防盗硬标签(其结构示意图如图2所示)，将该射频防盗硬标签固定在铁砧表面，用1kg或10kg的铁锤连续砸击直到硬标出现裂开,此时该硬标展现塑性断裂(裂口附近有发白现象以及裂口有塑性变形后再断裂),并非完全脆性断裂(裂口无变形而直接断裂)，符合高品质的再生塑料射频防盗硬标签的防盗要求，说明制备出了符合防盗要求的高品质的再生塑料射频防盗硬标签，即绿色倾向(Pro-Green)射频防盗硬标签。
实施例6
将废旧ABS塑料(即100％的废旧ABS塑料，缺口冲击强度为7.12kJ/m2)和全新ABS塑料按废旧ABS塑料：全新ABS塑料＝1:99的重量比混合造粒，得到缺口冲击强度为17.98kJ/m2的材料，然后通过模具注塑成声磁防盗硬标签的上下外壳，组装好针钉锁芯和57.5kHz声磁报警件，通过超声波焊接将上下外壳焊接形成空腔成为一体，即得声磁防盗硬标签(其结构示意图如图2所示)，将该声磁防盗硬标签固定在铁砧表面，用1kg或10kg的铁锤连续砸击直到硬标出现裂开,此时该硬标展现塑性断裂(裂口附近有发白现象以及裂口有塑性变形后再断裂),并非完全脆性断裂(裂口无变形而直接断裂)，说明制备出了符合防盗要求的高品质的再生塑料声磁防盗硬标签，即绿色倾向(Pro-Green)声磁防盗硬标签。
实施例7
先将丁腈橡胶放入密炼机中于80℃下混合5min后取出，将密炼机升温至165℃后加入丁腈橡胶与苯乙烯混合1min，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合1min，最后加入引发剂过氧化二异丙苯(DCP)混合5min后取出，得到NBR-g-(GMA-co-St)，其中丁腈橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和引发剂的重量的比值为188:6:6:0.3；将干燥后的100％废旧ABS塑料(缺口冲击强度为7.12kJ/m2)及破碎的NBR-g-(GMA-co-St)通过双螺杆挤出机进行反应性挤出，挤出机各段温度设定180-230℃之间，主机转速设定为60r/min，喂料频率设定为2.5Hz，其中，NBR-g-(GMA-co-St)的质量分数为6％，随后通过造粒机造粒，得到缺口冲击强度为18.0kJ/m2的材料，然后通过模具注塑成声磁防盗硬标签的上下外壳，组装好针钉锁芯和57.9kHz声磁报警件，通过超声波焊接将上下外壳焊接形成空腔成为一体，即得声磁防盗硬标签(其结构示意图如图2所示)，将该声磁防盗硬标签固定在铁砧表面，用1kg或10kg的铁锤连续砸击直到硬标出现裂开,此时该硬标展现塑性断裂(裂口附近有发白现象以及裂口有塑性变形后再断裂),并非完全脆性断裂(裂口无变形而直接断裂)，说明制备出了符合防盗要求的高品质的再生塑料声磁防盗硬标签，即绿色倾向(Pro-Green)声磁防盗硬标签。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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