一种防眩光纳米抗微生物复合功能材料及涂层的制备方法
阅读说明：本技术 一种防眩光纳米抗微生物复合功能材料及涂层的制备方法 (Preparation method of anti-dazzle nano antimicrobial composite functional material and coating ) 是由 冉伟 张春明 徐荣 王岩岩 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种防眩光纳米抗微生物复合功能材料及涂层的制备方法：首先利用改进的溶胶凝胶法制备表面有半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒；再使用分散剂、研磨树脂、有机溶剂,将半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒进行表面包覆并分散。然后以溶胀的PMMA聚合物微粒均匀包裹氧化锶富集的二氧化硅颗粒作为光散射粒子,接着再制备片层的硅掺杂氧化铝/石墨烯粉体并制成乙醇浆料,最后将光散射粒子、硅掺杂氧化铝/石墨烯浆料、特种树脂、附着力促进剂、石墨烯复合抗病毒粉体混合超声制成防眩光纳米抗微生物复合功能涂层液。将该涂层液涂覆在PET膜或玻璃上制备成涂层,具有防眩光、抗微生物、强耐磨、高抗弯强度和断裂韧性,具有广泛的应用前景。(The invention provides a preparation method of an anti-dazzle nano antimicrobial composite functional material and a coating, which comprises the following steps: firstly, preparing silicon dioxide particles with hemispherical strontium oxide enrichment on the surface by using an improved sol-gel method; then, the dispersant, the grinding resin and the organic solvent are used for coating and dispersing the surfaces of the hemispherical strontium oxide enriched silicon dioxide particles. Then, uniformly wrapping strontium oxide-enriched silicon dioxide particles with swollen PMMA polymer particles to serve as light scattering particles, then preparing laminated silicon-doped aluminum oxide/graphene powder and preparing ethanol slurry, and finally mixing the light scattering particles, the silicon-doped aluminum oxide/graphene slurry, special resin, an adhesion promoter and the graphene composite antiviral powder and ultrasonically preparing the anti-dazzle nano antimicrobial composite functional coating liquid. The coating liquid is coated on a PET film or glass to prepare a coating, has the advantages of anti-dazzle, antimicrobial, strong wear resistance, high bending strength and fracture toughness, and has wide application prospect.)
技术领域
本发明属于纳米功能涂层制备
技术领域
，具体涉及一种防眩光纳米抗微生物复合功能材料及涂层的制备方法。背景技术
眩光主要说的就是一种人体视觉条件，在这样的视觉条件下是会让人体产生不适应的感觉，这样也会降低人眼的分辨率，最为直接的产生原因是在人体视觉环境下亮度的分布不均匀，简单来说就是较强的对比度。在我们生活当中学校、办公室、私人住宅等都是存在着裸光源的，裸光源是亮度较高，在一定程度上干扰着人们的生活与工作。特备是在工业厂房等强度较高工作的地方，有很多工作人员会出现眩光等现象，在一定程度上会直接影响到工人劳动效率以及人体视觉健康，严重时还会引发眼睛疾病等问题。
本发明制备一种防眩光纳米抗微生物复合功能材料及涂层的制备方法，解决了防眩光涂层的透光性和耐磨性难题，通过制备表面有半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒增加材料的漫反射从而提高涂层的防眩功能，同时制备硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体，提高涂层的耐磨性，高抗弯强度和断裂韧性，制备的涂层具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明提供一种防眩光纳米抗微生物复合功能材料及涂层的制备方法，其具体步骤如下：
1)首先制备表面有半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒，将一定量的TEOS加入无水乙醇中，滴加乙二胺四乙酸，柠檬酸，锶化合物水溶液搅拌的同时，滴加浓氨水调节pH值，在一定温度下反应至形成凝胶后与一定量的正丁醇搅拌混合，在92℃下共沸蒸馏，使其中的水分去除，继续回流蒸出正丁醇。获得的前驱体粉体在高温下处理一定时间，得到所需的半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒；
2)使用研磨树脂、润湿分散剂将步骤1)制得的半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒在有机溶剂中进行预混，选用封闭式不循环防爆砂磨机，小粒径锆球，低线速度低剪切分散；
3)使用溶胀剂将PMMA聚合物微粒进行溶胀，加入步骤2)制得的半球状氧化锶富集的二氧化硅浆料，在超声波中升温至一定温度溶胀一定时间，旋转蒸发掉溶剂，乙醇清洗干净，真空干燥，得到功能性光散射粒子；
4)然后再合成强耐磨、高抗弯强度和断裂韧性的硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体，将氧化石墨烯、铝盐、碳酸氢氨和TEOS分别溶于去离子水中，加入乙醇，搅拌，用氨水调节pH值，在一定温度下反应至形成凝胶，用鼓风烘箱烘干，然后在惰性气体氛围下高温煅烧一定时间，降低至合适的温度，通入氢气，将氧化石墨烯进行还原即得到；
5)将步骤4)合成的硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体加入到乙醇中，加入插层分散剂、润湿分散剂进行砂磨分散；
6)最后将光散射粒子、硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯浆料、特种树脂、附着力促进剂和石墨烯复合抗病毒粉体混合搅拌，超声制成防眩光强耐磨纳米复合涂层液；
7)在千级以上无尘洁净环境下，使用精密涂布机，将所配制的纳米复合涂层液涂布到光学级透明PET基材经表处理的一面或洁净玻璃表面，将涂膜在一定温度下干燥一定时间后表干，继续高温烘一段时间使涂层完全固化，即可得到防眩光强耐磨纳米抗微生物复合功能涂层。
优选的，所述步骤1)中锶化合物为硝酸锶、碳酸锶、氯化锶、醋酸锶、柠檬酸锶、草酸锶、异丙醇锶、长链或短链烷基锶中的一种；所述锶化合物、TEOS、正丁醇、乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量比为(1～2.5)：(100～200)：(100～200)：(10～20)：(5～10)；所述无水乙醇和水的质量比为3:1；所述pH调节范围为7～9，反应形成凝胶温度为30～50℃，前驱体高温煅烧温度范围为400～500℃，高温煅烧时间为2～5h。
优选的，所述步骤2)中研磨树脂为EFKA-1101、EFKA1120、EFKA1125中的一种；所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚中的一种；所述润湿分散剂ECO-2300，BYK110中的一种；所述研磨树脂、润湿分散剂和半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒的质量比为(20～30)：(10～15):100；所述锆珠选择为直径小于0.1mm，砂磨线速度小于13m/s。
优选的，所述步骤3)中半球状氧化锶富集的二氧化硅浆料与PMMA聚合物微粒质量比为(5～20)：100；所述PMMA聚合物微粒选择粒径为1～3微米；所述溶胀剂为三乙二醇二异辛酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯，4-甲基-2戊酮，丙酮中的一种或其组合；所述步骤3)中超声升温至50～60℃，时间为4～6h。
优选的，所述步骤4)铝盐为硝酸铝或硫酸铝中的一种，氧化石墨烯根据Hummer法制备；所述氧化石墨烯、铝盐、碳酸氢氨和TEOS的质量比为1:(10～20):(1～3):(0.5～1)；氨水调节pH范围为7～9；所述形成凝胶温度为30～50℃，鼓风烘箱烘干温度为100～120℃，高温煅烧温度为1000～1100℃，高温煅烧时间为3～6h，高温煅烧完后降低温度至500～600℃。
优选的，所述步骤5)中插层分散剂使用PVP或CTAB中的一种，润湿分散剂使用BYK-9077、DISPERBYK-2008和DISPERBYK-2159中的一种，分散剂用量占比为5～10％，粉体固含量为20～40％，使用砂磨机分散，线速度小于13m/s，直径为0.1mm粒径锆球。
优选的，所述步骤6)中特种树脂为喹啉基改性的有机硅树脂或者吩噻嗪基改性的聚氨酯树脂中的一种；所述附着力促进剂为迪高LTW-B和迪高LTH中的一种；光散射粒子：硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯浆料：特种树脂：附着力促进剂：石墨烯复合抗病毒粉体的质量比为20:(4～10):(68～75):(1～2)：(0.1～2)；所述石墨烯抗病毒粉末为Bnfmat 2225P、Bnfmat 2191P、Bnfmat 2222P、Bnfmat2211P中的一种或其组合。
优选的，所述步骤7)中表干温度为100～120℃，表干时间为30～60min，完全固化的高温温度为150～180℃，高温加热时间为30～60min。
与现有技术相比，本发明所述的方法制备防眩光纳米抗微生物复合功能材料及涂层的制备方法具有如下的有益效果：
1)使用氧化锶改性氧化硅，制成表面有半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒，增加二氧化硅的漫反射，散射周围光源的反射光，从而达到比单纯氧化硅颗粒更好的防眩光效果。
2)采用低剪切的分散方式，不破坏表面有半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒的结构，得到均匀分散的浆料。此浆料颗粒无团聚现象，在与PMMA相容性良好的研磨树脂包裹下更容易进入溶胀剂溶胀的PMMA中，从而实现均匀包覆。
3)片状氧化铝具有高耐磨的特性，但是折射率较高，使用低折射率的氧化硅掺杂片状氧化铝来降低氧化铝的折射率，从而使氧化铝在满足高耐磨的同时也能起到一定防眩功能，引入石墨烯制备成硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体，同时使氧化铝均有高抗弯强度和断裂韧性。利用特种树脂制成的纳米复合涂层具有防眩光、抗微生物、强耐磨、高抗弯强度和断裂韧性，大大提升了使用效果。
附图说明
图1为本发明实施例一半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒SEM图
图2为本发明实施例一半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒TEM图
图3为本发明实施例一半球状氧化锶富集的二氧化硅浆料粒径分布图
图4为本发明实施例二半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒SEM图
图5为本发明实施例三硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体SEM图
图6为本发明实施例四硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合浆料的粒径分布图
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
首先制备表面有半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒：将10g乙二胺四乙酸，5g柠檬酸，1g柠檬酸锶，加入到221g水搅拌均匀，加入663g乙醇，然后缓慢加入100gTEOS，滴加浓氨水调节pH值至7，在30℃反应至形成凝胶后与100g的正丁醇搅拌混合，在92℃下共沸蒸馏，使其中的水分去除，继续回流蒸出正丁醇，获得的前驱体粉体在400℃处理2h，得到所需的半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒。
半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒分散改性：取研磨树脂2gEFKA-1101，1g润湿分散剂ECO-2300，加入到100g乙醇溶剂中，搅拌均匀，加入10g半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒，选用防爆封闭式不循环砂磨机，直径为0.03mm小粒径锆球，6m/s低线速度低剪切分散，直到浆料均匀分散为止。
PMMA微粒包覆半球状氧化锶富集的二氧化硅粒子：取100g三乙二醇二异辛酸酯将100g直径为1微米的PMMA聚合物微粒进行溶胀，加入半球状氧化锶富集的二氧化硅浆料5g，在超声波中升温至50℃溶胀4h，旋转蒸发掉溶剂，乙醇清洗干净，真空干燥，得到吸光性散射微粒。
硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体及浆料制备：将10g氧化石墨烯、100g硝酸铝、10g碳酸氢氨和5gTEOS分别溶于219g去离子水中，加入656g乙醇，搅拌，用氨水调节pH值到7，在30℃反应一定时间直到形成凝胶，100℃烘箱烘干，然后在惰性气体氛围下1000℃煅烧3h，降低温度至500℃，通入氢气，将氧化石墨烯进行还原即得到复合粉体，然后取5g分散剂PVP，5gBYK9077，20g硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体，70g乙醇，砂磨机分散，线速度12m/s,直径为0.1mm粒径锆球。
涂层液及涂层配制：最后将20g光散射微粒，4g硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯浆料，75g喹啉基改性的有机硅树脂，1g附着力促进剂迪高LTW-B,0.1g石墨烯复合抗病毒粉Bnfmat 2225P混合搅拌超声制成防眩光强耐磨纳米复合涂层液，在千级以上无尘洁净环境下，使用精密涂布机，将所配制的涂层液涂布到洁净玻璃表面，将涂膜在120℃下干燥30min后表干，继续150℃加热30min使涂层完全固化，即可得到强耐磨防眩纳米抗微生物涂层。
实施例二
首先制备表面有半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒：将14g乙二胺四乙酸，7g柠檬酸，1.5g醋酸锶，加入到207g水搅拌均匀，加入620g乙醇，然后缓慢加入150gTEOS，滴加浓氨水调节pH值至8，在40℃反应至形成凝胶后与150g的正丁醇搅拌混合，在92℃下共沸蒸馏，使其中的水分去除，继续回流蒸出正丁醇，获得的前驱体粉体在430℃处理3h，得到所需的半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒。
半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒分散改性：取研磨树脂2.4gEFKA-1120，1.2g润湿分散剂byk110，加入到100g丙二醇甲醚醋酸酯溶剂中，搅拌均匀，加入10g半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒，选用防爆封闭式不循环砂磨机，直径为0.05mm小粒径锆球，8m/s低线速度低剪切分散，直到浆料均匀分散为止。
PMMA微粒包覆半球状氧化锶富集的二氧化硅粒子：取100g邻苯二甲酸二辛酯将100g直径为1.5微米的PMMA聚合物微粒进行溶胀，加入半球状氧化锶富集的二氧化硅浆料20g，在超声波中升温至54℃溶胀5h，旋转蒸发掉溶剂，乙醇清洗干净，真空干燥，得到吸光性散射微粒。
硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体及浆料制备：将10g氧化石墨烯、140g硫酸铝、15g碳酸氢氨和7gTEOS分别溶于207g去离子水中，加入621g乙醇，搅拌，用氨水调节pH值到8，在40℃反应一定时间直到形成凝胶，110℃烘箱烘干，然后在惰性气体氛围下1030℃煅烧4h，降低温度至530℃，通入氢气，将氧化石墨烯进行还原即得到复合粉体，然后取6g分散剂CTAB，6gBYK9077，20g硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体，68g乙醇，砂磨机分散，线速度10m/s,直径为0.1mm粒径锆球。
涂层液及涂层配制：最后将20g光散射微粒，6g硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯浆料，72.8g吩噻嗪基改性的聚氨酯树脂，1.2g附着力促进剂迪高LTH，1g石墨烯复合抗病毒粉Bnfmat 2191P混合搅拌超声制成防眩光强耐磨纳米复合涂层液，在千级以上无尘洁净环境下，使用精密涂布机，将所配制的涂层液涂布到PET膜表面，将涂膜在130℃下干燥40min后表干，继续160℃加热40min使涂层完全固化，即可得到强耐磨防眩纳米抗微生物涂层。
实施例三
首先制备表面有半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒：将18g乙二胺四乙酸，9g柠檬酸，2g草酸锶，加入到194g水搅拌均匀，加入583g乙醇，然后缓慢加入180gTEOS，滴加浓氨水调节pH值至8.5，在45℃反应至形成凝胶后与180g的正丁醇搅拌混合，在92℃下共沸蒸馏，使其中的水分去除，继续回流蒸出正丁醇，获得的前驱体粉体在480℃处理4h，得到所需的半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒。
半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒分散改性：取研磨树脂2.8gEFKA-1120，1.4g润湿分散剂ECO-2300，加入到100g丙二醇甲醚溶剂中，搅拌均匀，加入10g半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒，选用防爆封闭式不循环砂磨机，直径为0.03mm小粒径锆球，10m/s低线速度低剪切分散，直到浆料均匀分散为止。
PMMA微粒包覆半球状氧化锶富集的二氧化硅粒子：取100g邻苯二甲酸二丁酯将100g直径为2微米的PMMA聚合物微粒进行溶胀，加入半球状氧化锶富集的二氧化硅浆料30g，在超声波中升温至58℃溶胀5h，旋转蒸发掉溶剂，乙醇清洗干净，真空干燥，得到吸光性散射微粒。
硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体及浆料制备：将10g氧化石墨烯、180g硝酸铝、25g碳酸氢氨和8gTEOS分别溶于194g去离子水中，加入583g乙醇，搅拌，用氨水调节pH值到8.5，在50℃反应一定时间直到形成凝胶，115℃烘箱烘干，然后在惰性气体氛围下1080℃煅烧5h，降低温度至580℃，通入氢气，将氧化石墨烯进行还原即得到复合粉体，然后取8g分散剂PVP，8gBYK9077，20g硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体，74g乙醇，砂磨机分散，线速度8m/s,直径为0.1mm粒径锆球。
涂层液及涂层配制：最后将20g光散射微粒，8g硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯浆料，71.4g喹啉基改性的有机硅树脂，1.6g附着力促进剂迪高LTW，1.5g石墨烯复合抗病毒粉Bnfmat 2222P混合搅拌超声制成防眩光强耐磨纳米复合涂层液，在千级以上无尘洁净环境下，使用精密涂布机，将所配制的涂层液涂布到洁净玻璃表面，将涂膜在130℃下干燥50min后表干，继续170℃加热50min使涂层完全固化，即可得到强耐磨防眩纳米抗微生物涂层。
实施例四
首先制备表面有半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒：将20g乙二胺四乙酸，10g柠檬酸，2.5g硝酸锶，加入到192g水搅拌均匀，加入575g乙醇，然后缓慢加入200gTEOS，滴加浓氨水调节pH值至9，在50℃反应至形成凝胶后与200g的正丁醇搅拌混合，在92℃下共沸蒸馏，使其中的水分去除，继续回流蒸出正丁醇，获得的前驱体粉体在500℃处理5h，得到所需的半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒。
半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒分散改性：取研磨树脂3gEFKA-1125，1.5g润湿分散剂BYK110，加入到100g乙酸乙酯溶剂中，搅拌均匀，加入10g半球状氧化锶富集的二氧化硅颗粒，选用防爆封闭式不循环砂磨机，直径为0.01mm小粒径锆球，12m/s低线速度低剪切分散，直到浆料均匀分散为止。
PMMA微粒包覆半球状氧化锶富集的二氧化硅粒子：取100g4-甲基-2戊酮溶剂将100g直径为3微米的PMMA聚合物微粒进行溶胀，加入半球状氧化锶富集的二氧化硅浆料40g，在超声波中升温至60℃溶胀6h，旋转蒸发掉溶剂，乙醇清洗干净，真空干燥，得到吸光性散射微粒。
硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体及浆料制备：将10g氧化石墨烯、200g硫酸铝、30g碳酸氢氨和10gTEOS分别溶于188g去离子水中，加入562g乙醇，搅拌，用氨水调节pH值到9，在50℃反应一定时间直到形成凝胶，120℃烘箱烘干，然后在惰性气体氛围下1100℃煅烧一定时间，降低温度至600℃，通入氢气，将氧化石墨烯进行还原即得到复合粉体，然后取10g分散剂CTAB，10gBYK2159，20g硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合粉体，60g乙醇，砂磨机分散，线速度6m/s,直径为0.1mm粒径锆球。
涂层液及涂层配制：最后将20g光散射微粒，10g硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯浆料，68g吩噻嗪基改性的聚氨酯树脂，2g附着力促进剂迪高LTH，2g石墨烯复合抗病毒粉Bnfmat 2211P混合搅拌超声制成防眩光强耐磨纳米复合涂层液，在千级以上无尘洁净环境下，使用精密涂布机，将所配制的涂层液涂布到洁净PET膜表面，将涂膜在140℃下干燥60min后表干，继续180℃加热60min使涂层完全固化，即可得到强耐磨防眩纳米抗微生物涂层。
表1实施例一和实施例四中半球状氧化锶富集的二氧化硅浆料和硅掺杂氧化铝纳米片/石墨烯复合浆料粒径分布