一种热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器及其制备方法 (Three-dimensional core-shell opal structure heat radiator for thermophotovoltaic and preparation method thereof ) 是由 刘云鹏 孟彩峰 汤晓斌 许志恒 王宏宇 于 2020-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器及其制备方法,具体,本发明提供一种热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器,所述三维核壳蛋白石结构热辐射器是由二氧化硅@金属核壳纳米微球在基板上三维有序面心立方(FCC)结构堆积而成。本发明所述的热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器具有制备成本低、制备流程简单、所得热辐射器能够选择性辐射热光谱的优势,能用于提高热光伏系统转换效率。(The invention relates to a three-dimensional core-shell opal structure heat radiator for thermophotovoltaic and a preparation method thereof, and particularly provides the three-dimensional core-shell opal structure heat radiator for thermophotovoltaic, which is formed by stacking a three-dimensional ordered face-centered cubic (FCC) structure on a substrate by silicon dioxide @ metal core-shell nano microspheres. The three-dimensional core-shell opal structure heat radiator for thermophotovoltaic has the advantages of low preparation cost, simple preparation process and capability of selectively radiating a thermal spectrum, and can be used for improving the conversion efficiency of a thermophotovoltaic system.)
技术领域
本发明涉及热光伏能量转换领域，具体涉及一种热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器及其制备方法。
背景技术
热光伏系统是通过将热源产生的热量经由热辐射器转换成一定的光谱辐射，再由半导体光伏单元接收辐射光谱进行光电转换，最终实现由热能到光能再到电能的能量转换。其可以利用各种途径产生的热能来进行电能的转换，包括化学燃料、太阳能、核能等产热领域的能量转换。相比于其它热能发电装置，热光伏系统具有更大的转换效率，其理论极限效率可达80％左右，同时也有更大的比功率密度，有望应用于未来的实际应用。
目前热光伏系统的转换效率远远低于其理论值，这其中的一个关键因素就是热光伏系统中的热辐射器会将热源中的大部分能量转换为光伏单元带隙以下的光子，这些低能量的光子无法被光伏单元转换为电能而浪费掉。一种解决办法是利用光子晶体中折射率周期性变化产生的光子带隙结构作为热辐射器，而光子带隙能够改变热辐射光谱。在2011年来自麻省理工学院的M.Araghchini等人采用激光干涉光刻和反应离子刻蚀等微纳加工技术制作了二维周期性孔洞的钨平板选择性热辐射器，能实现以1.7μm处为截止波长的选择性发射的特性，但该方案有着制备过程复杂、成本高昂以及光谱效率不高的不足。2019年韩国国民大学的Younghoe Kim等以电化学沉积法制作了镍反蛋白石的三维光子晶体热辐射器，虽然工艺上简单、成本低，但因镍金属的孔隙率和折射率不高而导致其光谱调控能力不足。
鉴于目前热光伏领域存在的光子晶体热辐射器制备成本高昂、光谱调控性能不足等问题，因此，本领域需要开发一种低成本和高转换效率的热辐射器。
发明内容
本发明的目的在于克服现有产品的不足，提供了一种热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器的制备方法，本发明在制备上具有成本低、技术简单、可大规模生产的优势，能够满足热光伏系统中对热辐射器选择性发射的要求，提高系统整体的光谱效率。
本发明第一方面提供一种热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器，所述三维核壳蛋白石结构热辐射器是由二氧化硅@金属核壳纳米微球在基板上三维有序FCC结构堆积而成。
优选地，在所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球中，金属为核，二氧化硅为壳，所述的二氧化硅包裹所述的金属核。
优选地，在所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球中，所述的金属包括金属纳米颗粒。
优选地，在所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球中，所述的金属的粒径为1-900nm，较佳地5-500nm，更佳地5-400nm，更佳地10-200nm，更佳地10-100nm，更佳地20-80nm，更佳地30-70nm，更佳地40-60nm。
优选地，在所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球中，所述的金属选自下组：钨、钽、钼，或其组合。
优选地，所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球为球形或椭球形微球。
优选地，所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球的粒径为50-900nm，较佳地100-800nm，更佳地200-700nm，更佳地300-600nm。
优选地，所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球的粒径为280-350nm。
优选地，在所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球中，所述的金属被选自下组修饰剂修饰：3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮，或其组合。
优选地，所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包括PVP K23-27。
优选地，所述的二氧化硅包裹修饰剂修饰的金属。
优选地，所述的金属与所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量体积比(g:ml)为1-10:1-8，较佳地2-8:1-5，更佳地4-6:2-4。
优选地，所述的金属与所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为1-10:1-8，较佳地2-8:1-5，更佳地4-6:2-4。
优选地，所述的金属与所述的聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.1-1:1-8，较佳地0.2-0.8:2-6，更佳地0.4-0.6:3-5。
优选地，所述的基板的材料选自下组：氧化铝、氧化镁、钨、钽、钼，或其组合。
优选地，所述的基板为片板。
优选地，所述的钨为抛光钨片。
优选地，所述的基板的厚度≥2μm，较佳地1-20mm，更佳地3-15mm，更佳地5-152mm。
本发明第二方面提供一种制备如本发明第一方面所述的热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1)将金属纳米颗粒分散于第一溶剂中，获得金属纳米颗粒分散液；
(2)用第一修饰剂对所述金属纳米颗粒分散液中的金属纳米颗粒进行修饰，得到第一修饰的金属纳米颗粒；
(3)用第二修饰剂对所述第一修饰的金属纳米颗粒的金属纳米颗粒进行修饰，得到第二修饰的金属纳米颗粒；
(4)将第二修饰的金属纳米颗粒分散于第二溶剂中，加入碱液和水，分散后得到分散液，搅拌，搅拌过程中向分散液中加入正硅酸乙酯，得到二氧化硅包覆的第二修饰的金属纳米颗粒，即二氧化硅@金属核壳纳米微球；
(5)将二氧化硅@金属核壳纳米微球进行研磨后分散到第四溶剂中，得到的分散液沉积在基板上进行自组装，得到三维核壳蛋白石结构热辐射器。
优选地，所述步骤(1)中，所述的金属选自下组：钨、钽、钼，或其组合。
优选地，所述步骤(1)中，所述的金属纳米颗粒的粒径为1-900nm，较佳地5-500nm，更佳地5-400nm，更佳地10-200nm，更佳地10-100nm，更佳地20-80nm，更佳地30-70nm，更佳地40-60nm。
优选地，所述步骤(1)中，所述的第一溶剂包括C1-C4醇。
优选地，所述的C1-C4醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或其组合。
优选地，所述步骤(1)中，所述的金属纳米颗粒的粒径为1-900nm，较佳地5-500nm，更佳地5-400nm，更佳地10-200nm，更佳地10-100nm，更佳地20-80nm，更佳地30-70nm，更佳地40-60nm。
优选地，所述步骤(1)中，所述的金属纳米颗粒与所述的第一溶剂的重量体积(g：ml)比为0.1-1：50-200，较佳地0.3-0.7：80-120。
优选地，所述步骤(1)中，在所述的金属纳米颗粒分散液，金属纳米颗粒的数密度为108～1014个/ml，较佳地1×1012至6×1012个/ml。
优选地，所述步骤(1)中，所述的分散为超声分散。
优选地，所述步骤(1)中，所述的超声分散的时间为15-25min。
优选地，所述步骤(1)中，所述的超声分散的频率为20-30kHz和温度为20-30℃。
优选地，所述的第一修饰的金属纳米颗粒为3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(2)中，所述的第一修饰剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述步骤(2)中，所述的金属纳米颗粒与所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量体积(g:ml)为1-10:1-8，较佳地2-8:1-5，更佳地4-6:2-4。
优选地，所述步骤(2)中，所述步骤(2)包括步骤：
向所述金属纳米颗粒分散液中加入第一修饰剂，分散后进行搅拌，然后离心，得到沉淀第一修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(2)中，所述的分散为超声分散。
优选地，所述步骤(2)中，所述的超声分散的时间为2-7min。
优选地，所述步骤(2)中，所述的超声分散的时间为15-25min。
优选地，所述步骤(2)中，所述的超声分散的频率为20-30kHz和温度为20-30℃。
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌的温度为25-35℃。
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为700-900rpm。
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌的时间为20-28h。
优选地，所述步骤(2)中，所述离心的转速为7000-9000rpm。
优选地，所述步骤(2)中，所述离心的时间为1-3min。
优选地，所述步骤(2)中，离心后，去除上清液，并用无水乙醇对沉淀进行洗涤后，得到第一修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(2)中，所述的第一修饰的金属纳米颗粒包括3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(3)中，所述的第二修饰剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
优选地，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包括PVP K23-27。
优选地，所述步骤(3)中，所述的金属纳米颗粒与所述第二修饰剂的重量比为0.1-1:1-8，较佳地0.2-0.8:2-6，更佳地0.4-0.6:3-5。
优选地，所述步骤(3)中，所述步骤(3)包括步骤：
将第一修饰的金属纳米颗粒分散于第二溶剂中，加入第二修饰剂后搅拌，然后离心，去除上清液，并用无水乙醇对沉淀进行洗涤，得到第二修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(3)中，所述的第二溶剂包括C1-C4醇。
优选地，所述的C1-C4醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或其组合。
优选地，所述步骤(3)中，所述的分散为超声分散。
优选地，所述步骤(3)中，所述的超声分散的时间为2-7min。
优选地，所述步骤(3)中，所述的超声分散的时间为15-25min。
优选地，所述步骤(3)中，所述的超声分散的频率为20-30kHz和温度为20-30℃。
优选地，所述步骤(3)中，所述的金属纳米颗粒与所述的第二溶剂的重量体积(g：ml)比为0.1-1：50-200，较佳地0.3-0.7：80-120。
优选地，所述步骤(3)中，在第二修饰的金属纳米颗粒分散于第二溶剂中的分散液中，所述的第二修饰的金属纳米颗粒的数密度为108～1014个/ml。
优选地，所述步骤(3)中，所述搅拌的温度为25-35℃。
优选地，所述步骤(3)中，所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为700-900rpm。
优选地，所述步骤(3)中，所述搅拌的时间为20-28h。
优选地，所述步骤(3)中，所述离心的转速为7000-9000rpm。
优选地，所述步骤(3)中，所述离心的时间为1-3min。
优选地，所述步骤(3)中，所述的第二修饰的金属纳米颗粒包括3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰和聚乙烯吡咯烷酮修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(4)中，所述的第三溶剂包括C1-C4醇。
优选地，所述的C1-C4醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或其组合。
优选地，所述的水包括超纯水。
优选地，所述步骤(4)中，所述的金属纳米颗粒与所述的第三溶剂的重量体积(g:ml)比为0.1-1：20-80，较佳地0.3-0.7：40-60。
优选地，所述步骤(4)中，所述的分散为超声分散。
优选地，所述步骤(4)中，所述的超声分散的时间为2-7min。
优选地，所述步骤(4)中，所述的超声分散的频率为20-30kHz和温度为20-30℃。
优选地，所述步骤(4)中，所述的碱液包括氨水。
优选地，所述的氨水的质量分数为23-30％。
优选地，所述步骤(4)中，所述的碱液与所述的第三溶剂的体积比为0.5-8:40-60，较佳地1-5:45-55。
优选地，所述步骤(4)中，依次加入碱液和水。
优选地，所述步骤(4)中，所述碱液和水的体积比为0.5-8:0.5-8，较佳地1-5:1-3。
优选地，所述步骤(4)中，所述步骤(4)中，所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为800-1000rpm。
优选地，所述步骤(4)中，所述搅拌的时间为30-40℃。
优选地，所述步骤(4)中，所述的金属纳米颗粒与所述正硅酸乙酯的重量体积比(g:ml)为1-10:1-15，较佳地2-8:2-10，更佳地4-6:5-7。
优选地，所述步骤(4)中，分多次加入正硅酸乙酯。
优选地，所述步骤(4)中，所述的搅拌过程中加入正硅酸乙酯包括步骤：
在搅拌开始，向分散液中加入15-25％用量的正硅酸乙酯，搅拌过程中，每间隔3.5-4.5h向分散液中加入15-25％用量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯加入结束后，继续搅拌3.5-4.5h，得到二氧化硅包覆的第二修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(4)中，搅拌过程中向分散液中加入正硅酸乙酯后，离心，得到沉淀，干燥得到二氧化硅@金属核壳纳米微球。
优选地，所述步骤(4)中，得到二氧化硅@金属核壳纳米微球为干燥二氧化硅@金属核壳纳米微球。
优选地，所述步骤(5)中，所述的第四溶剂包括C1-C4醇。
优选地，所述的C1-C4醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或其组合。
优选地，所述步骤(5)中，所述的分散为超声分散。
优选地，所述步骤(5)中，所述的超声分散的时间为25-35min。
优选地，所述步骤(5)中，所述的超声分散的频率为20-30kHz和温度为20-30℃。
优选地，所述步骤(5)中，所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球中的金属纳米颗粒与所述的第四溶剂的重量体积(g:ml)比为0.1-1：5-40，较佳地0.3-0.7：10-30。
优选地，所述步骤(5)中，所说的基板选自下组：氧化铝、氧化镁、钨、钽、钼，或其组合。
优选地，所述的基板为片板。
优选地，所述的钨为抛光钨片。
优选地，所述的基板的厚度≥2μm，较佳地1-20mm，更佳地3-15mm，更佳地5-152mm。
优选地，所述步骤(5)中，所述的自组装为重力沉积自组装、垂直沉积自组装、旋涂自组装和/或电场自组装。
优选地，所述步骤(5)中，所述的自组装是在20-30℃条件下进行自组装。
本发明第三方面，提供一种如本发明第一方面所述的热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器的用途，用于生产热光伏设备。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。
附图说明
图1为三维核壳蛋白石结构热辐射器中的金属核心微球经APS和PVP修饰后的模型图。
图2为金属核心经二氧化硅包覆后的示意图。
图3为实施例1制备的二氧化硅@钨核壳纳米微球SEM图。
图4为实施例1制备得到的三维核壳蛋白石结构热辐射器及钨片的模拟值和测量值发射率光谱图
图5为本发明实施例2制备得到的二氧化硅@钨核壳纳米微球SEM图
图6为对比例1制备的二氧化硅@钨核壳纳米微球的SEM图。
具体实施方式
本发明开发一种热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器，本发明提供的三维核壳蛋白石结构热辐射器可以实现大面积、低成本的制作，二氧化硅@金属核壳微球自组装成的面心立方结构在三维方向上不断周期性的排列，最终形成三维光子晶体结构，其特有的介电常数差异与周期性变化使得其结构内部的光子态密度产生周期性变化，在长波长处光子态密度低，短波长处光子态密度高，最终产生的选择性辐射光谱在波长短于1.7μm时发射率超过80％，而在波长高于1.7μm时发射率低于20％，能适配于InGaAs等窄带隙光伏电池对有效光谱的光电转换，使热辐射器的高温辐射光谱落在后端光伏电池的带隙之内，最终使热光伏整体系统效率得到提升。
术语
除非另有定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域普通技术人员普遍理解的含义相同。
如本文所用，术语“包括”、“包含”与“含有”可互换使用，不仅包括开放式定义，还包括半封闭式和封闭式定义，所述术语包括了“由……构成”、“基本上由……构成”。
如本文所用，术语“FCC”是指面心立方晶格(Face Center Cubic/Face-CenteredCubic)，是晶体结构的一种。面心立方晶格的晶胞是一个立方体，立方体的八个顶角和六个面的中心各有一个原子。
如本文所用，术语“APS”是指3-氨丙基三乙氧基硅烷。
如本文所用，术语“PVP”是指聚乙烯吡咯烷酮。
如本文所用，术语“TEOS”是指正硅酸乙酯。
热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器
本发明提供一种热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器，所述三维核壳蛋白石结构热辐射器是由二氧化硅@金属核壳纳米微球在基板上三维有序FCC结构堆积而成。
在本发明的所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球中，金属为核，二氧化硅为壳，所述的二氧化硅包裹所述的金属核。
在本发明的一个优选例中，在所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球中，所述的金属包括金属纳米颗粒。
优选地，在所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球中，所述的金属的粒径为1-900nm，较佳地5-500nm，更佳地5-400nm，更佳地10-200nm，更佳地10-100nm，更佳地20-80nm，更佳地30-70nm，更佳地40-60nm。
优选地，在所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球中，所述的金属选自下组：钨、钽、钼，或其组合。
优选地，所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球为球形或椭球形微球。
优选地，所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球的粒径为50-900nm，较佳地100-800nm，更佳地200-700nm，更佳地300-600nm。
优选地，所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球的粒径为280-350nm。
优选地，在所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球中，所述的金属被选自下组修饰剂修饰：3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮，或其组合。
优选地，所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包括PVP K23-27。
优选地，所述的二氧化硅包裹修饰剂修饰的金属。
优选地，所述的金属与所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量体积比(g:ml)为1-10:1-8，较佳地2-8:1-5，更佳地4-6:2-4。
优选地，所述的金属与所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为1-10:1-8，较佳地2-8:1-5，更佳地4-6:2-4。
优选地，所述的金属与所述的聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.1-1:1-8，较佳地0.2-0.8:2-6，更佳地0.4-0.6:3-5。
优选地，所说的基板的材料选自下组：氧化铝、氧化镁、钨、钽、钼，或其组合。
优选地，所述的基板为片板。
优选地，所述的钨为抛光钨片。
优选地，所述的基板的厚度≥2μm，较佳地1-20mm，更佳地3-15mm，更佳地5-152mm。
方法
本发明还提供一种如本发明所述的热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器的方法，所述的方法包括步骤：
(1)将金属纳米颗粒分散于第一溶剂中，获得金属纳米颗粒分散液；
(2)用第一修饰剂对所述金属纳米颗粒分散液中的金属纳米颗粒进行修饰，得到第一修饰的金属纳米颗粒；
(3)用第二修饰剂对所述第一修饰的金属纳米颗粒的金属纳米颗粒进行修饰，得到第二修饰的金属纳米颗粒；
(4)将第二修饰的金属纳米颗粒分散于第三溶剂中，加入碱液和水，分散后得到分散液，搅拌，搅拌过程中向分散液中加入正硅酸乙酯，得到二氧化硅包覆的第二修饰的金属纳米颗粒，即二氧化硅@金属核壳纳米微球；
(5)将二氧化硅@金属核壳纳米微球进行研磨后分散到第四溶剂中，得到的分散液沉积在基板上进行自组装，得到三维核壳蛋白石结构热辐射器。
在本发明的一个优选例中，所述步骤(1)中，所述的金属选自下组：钨、钽、钼，或其组合。
优选地，所述步骤(1)中，所述的金属纳米颗粒的粒径为1-900nm，较佳地5-500nm，更佳地5-400nm，更佳地10-200nm，更佳地10-100nm，更佳地20-80nm，更佳地30-70nm，更佳地40-60nm。
优选地，所述步骤(1)中，所述的第一溶剂包括C1-C4醇。
优选地，所述的C1-C4醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或其组合。
优选地，所述步骤(1)中，所述的金属纳米颗粒的粒径为1-900nm，较佳地5-500nm，更佳地5-400nm，更佳地10-200nm，更佳地10-100nm，更佳地20-80nm，更佳地30-70nm，更佳地40-60nm。
优选地，所述步骤(1)中，所述的金属纳米颗粒与所述的第一溶剂的重量体积(g：ml)比为0.1-1：50-200，较佳地0.3-0.7：80-120。
优选地，所述步骤(1)中，在所述的金属纳米颗粒分散液，金属纳米颗粒的数密度为108～1014个/ml，较佳地1×1012至6×1012个/ml。
优选地，所述步骤(1)中，所述的分散为超声分散。
优选地，所述步骤(1)中，所述的超声分散的时间为15-25min。
优选地，所述步骤(1)中，所述的超声分散的频率为20-30kHz和温度为20-30℃。
优选地，所述的第一修饰的金属纳米颗粒为3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(2)中，所述的第一修饰剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述步骤(2)中，所述的金属纳米颗粒与所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量体积(g：ml)为1-10:1-8，较佳地2-8:1-5，更佳地4-6:2-4。
优选地，所述步骤(2)中，所述步骤(2)包括步骤：
向所述金属纳米颗粒分散液中加入第一修饰剂，分散后进行搅拌，然后离心，得到沉淀第一修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(2)中，所述的分散为超声分散。
优选地，所述步骤(2)中，所述的超声分散的时间为2-7min。
优选地，所述步骤(2)中，所述的超声分散的时间为15-25min。
优选地，所述步骤(2)中，所述的超声分散的频率为20-30kHz和温度为20-30℃。
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌的温度为25-35℃。
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为700-900rpm。
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌的时间为20-28h。
优选地，所述步骤(2)中，所述离心的转速为7000-9000rpm。
优选地，所述步骤(2)中，所述离心的时间为1-3min。
优选地，所述步骤(2)中，离心后，去除上清液，并用无水乙醇对沉淀进行洗涤后，得到第一修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(2)中，所述的第一修饰的金属纳米颗粒包括3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(3)中，所述的第二修饰剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
优选地，聚乙烯吡咯烷酮包括PVP K23-27。
优选地，所述步骤(3)中，所述的金属纳米颗粒与所述第二修饰剂的重量比为0.1-1:1-8，较佳地0.2-0.8:2-6，更佳地0.4-0.6:3-5。
优选地，所述步骤(3)中，所述步骤(3)包括步骤：
将第一修饰的金属纳米颗粒分散于第二溶剂中，加入第二修饰剂后搅拌，然后离心，去除上清液，并用无水乙醇对沉淀进行洗涤，得到第二修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(3)中，所述的第二溶剂包括C1-C4醇。
优选地，所述的C1-C4醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或其组合。
优选地，所述步骤(3)中，所述的分散为超声分散。
优选地，所述步骤(3)中，所述的超声分散的时间为2-7min。
优选地，所述步骤(3)中，所述的超声分散的时间为15-25min。
优选地，所述步骤(3)中，所述的超声分散的频率为20-30kHz和温度为20-30℃。
优选地，所述步骤(3)中，所述的金属纳米颗粒与所述的第二溶剂的重量体积(g：ml)比为0.1-1：50-200，较佳地0.3-0.7：80-120。
优选地，所述步骤(3)中，在第二修饰的金属纳米颗粒分散于第二溶剂中的分散液中，所述的第二修饰的金属纳米颗粒的数密度为108～1014个/ml。
优选地，所述步骤(3)中，所述搅拌的温度为25-35℃。
优选地，所述步骤(3)中，所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为700-900rpm。
优选地，所述步骤(3)中，所述搅拌的时间为20-28h。
优选地，所述步骤(3)中，所述离心的转速为7000-9000rpm。
优选地，所述步骤(3)中，所述离心的时间为1-3min。
优选地，所述步骤(3)中，所述的第二修饰的金属纳米颗粒包括3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰和聚乙烯吡咯烷酮修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(4)中，所述的第三溶剂包括C1-C4醇。
优选地，所述的C1-C4醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或其组合。
优选地，所述的水包括超纯水。
优选地，所述步骤(4)中，所述的金属纳米颗粒与所述的第三溶剂的重量体积(g：ml)比为0.1-1：20-80，较佳地0.3-0.7：40-60。。
优选地，所述步骤(4)中，所述的分散为超声分散。
优选地，所述步骤(4)中，所述的超声分散的时间为2-7min。
优选地，所述步骤(4)中，所述的超声分散的频率为20-30kHz和温度为20-30℃。
优选地，所述步骤(4)中，所述的碱液包括氨水。
优选地，所述的氨水的质量分数为23-30％。
优选地，所述步骤(4)中，所述的碱液与所述的第三溶剂的体积比为0.5-8:40-60，较佳地1-5:45-55。
优选地，所述步骤(4)中，依次加入碱液和水。
优选地，所述步骤(4)中，所述碱液和水的体积比为0.5-8:0.5-8，较佳地1-5:1-3。
优选地，所述步骤(4)中，所述步骤(4)中，所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为800-1000rpm。
优选地，所述步骤(4)中，所述搅拌的时间为30-40℃。
优选地，所述步骤(4)中，所述的金属纳米颗粒与所述正硅酸乙酯的重量体积比(g：ml)为1-10:1-15，较佳地2-8:2-10，更佳地4-6:5-7。
优选地，所述步骤(4)中，分多次加入正硅酸乙酯。
优选地，所述步骤(4)中，所述的搅拌过程中加入正硅酸乙酯包括步骤：
在搅拌开始，向分散液中加入15-25％用量的正硅酸乙酯，搅拌过程中，每间隔3.5-4.5h向分散液中加入15-25％用量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯加入结束后，继续搅拌3.5-4.5h，得到二氧化硅包覆的第二修饰的金属纳米颗粒。
优选地，所述步骤(4)中，搅拌过程中向分散液中加入正硅酸乙酯后，离心，得到沉淀，干燥得到二氧化硅@金属核壳纳米微球。
优选地，所述步骤(4)中，得到二氧化硅@金属核壳纳米微球为干燥二氧化硅@金属核壳纳米微球。
优选地，所述步骤(5)中，所述的第四溶剂包括C1-C4醇。
优选地，所述的C1-C4醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或其组合。
优选地，所述步骤(5)中，所述的分散为超声分散。
优选地，所述步骤(5)中，所述的超声分散的时间为25-35min。
优选地，所述步骤(5)中，所述的超声分散的频率为20-30kHz和温度为20-30℃。
优选地，所述步骤(5)中，所述的二氧化硅@金属核壳纳米微球中的金属纳米颗粒与所述的第四溶剂的重量体积(g：ml)比为0.1-1：5-40，较佳地0.3-0.7：10-30。
优选地，所述步骤(5)中，所说的基板选自下组：氧化铝、氧化镁、钨、钽、钼，或其组合。
优选地，所述的基板为片板。
优选地，所述的钨为抛光钨片。
优选地，所述的基板的厚度≥2μm，较佳地1-20mm，更佳地3-15mm，更佳地5-152mm。
优选地，所述步骤(5)中，所述的自组装为重力沉积自组装、垂直沉积自组装、旋涂自组装和/或电场自组装。
优选地，所述步骤(5)中，所述的自组装是在20-30℃条件下进行自组装。
用途
本发明还提供一种本发明所述的热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器的用途，用于生产热光伏设备。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的三维核壳蛋白石结构热辐射器可以实现大面积、低成本的制作，二氧化硅@金属核壳微球自组装成的面心立方结构在三维方向上不断周期性的排列，最终形成三维光子晶体结构，其特有的介电常数差异与周期性变化使得其结构内部的光子态密度产生周期性变化，在长波长处光子态密度低，短波长处光子态密度高，最终产生的选择性辐射光谱能适配于InGaAs等光伏电池，使其热光伏整体系统效率得到提升。
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下具体实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例
实施例1
本实施例提供一种三维核壳蛋白石结构热辐射器，其制备方法如下：
1)量取0.5g粒径为50nm金属钨粉，将其分散在100ml无水乙醇中超声分散(超声分散的频率为25kHz和温度为25℃)20min，得到金属钨纳米颗粒分散液(钨纳米颗粒的数密度为3.9×1012个/ml)。
2)向上述金属钨纳米颗粒分散液中加入0.3ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，之后超声分散(超声分散的频率为25kHz和温度为25℃)5min，转移进250ml的圆底烧瓶中并在30℃下进行磁力搅拌，转速为800rpm，24小时后停止搅拌，此步骤为将APS大分子链修饰在钨纳米颗粒外部表面，得到APS修饰的金属钨纳米颗粒，如附图1中的101所示为金属钨颗粒，附图1中的102为修饰剂APS。
3)将步骤2)得到的混合液分装于离心管进行离心，转速为8000rpm，时间为2min，取出后倒出上清液并向离心管内加入适量无水乙醇进行清洗，之后继续进行离心操作，重复此离心、清洗步骤2次后将沉淀物质分散于100ml无水乙醇中超声分散(超声分散的频率为25kHz和温度为25℃)20min。
4)向上述分散液中加入4g的PVP K23-27并进行磁力搅拌，温度为30℃、转速为800rpm、时间为24小时，之后进行离心、无水乙醇洗涤操作重复3次，此步骤为将PVP K23-27大分子链修饰在钨颗粒外部表面，得到APS和PVP K23-27修饰的金属钨纳米颗粒，如附图1中的101所示为金属钨颗粒，附图1中的103为修饰剂PVP K23-27。
5)将洗涤离心后的步骤(3)沉淀物分散于50ml的无水乙醇中超声分散5min，向其内依次加入2.7ml的氨水(质量分数为27％)、1.8ml的超纯水，并超声分散(超声分散的频率为25kHz和温度为25℃)2min。
6)将上述混合溶液转移至100ml的圆底烧瓶中，放在磁力搅拌器上进行搅拌，转速为900rpm、温度为35℃，在搅拌伊始，向烧瓶内滴入0.12ml的正硅酸乙酯(TEOS)，并且每间隔4小时向烧瓶内滴入0.12ml的TEOS，共滴加的次数为5次，总计0.6ml的TEOS添加量，待最后一次滴加TEOS后继续搅拌4小时，此步骤为将二氧化硅包覆在APS和PVP K23-27修饰的金属钨纳米颗粒外部表面，得到二氧化硅@钨核壳纳米微球，如附图2中的201所示为金属钨纳米颗粒核心，附图2中的202为二氧化硅壳层。
7)将步骤6)中所得混合液进行离心、洗涤操作并重复3次，将得到沉淀物置于鼓风干燥箱内60℃干燥3小时，之后取出于玛瑙研钵中对干燥的二氧化硅@金属核壳纳米微球进行研磨20min，得到粉末。
8)将步骤7)中所得粉末称取0.1g分散于20ml无水乙醇溶剂中，超声分散(超声分散的频率为25kHz和温度为25℃)30min，用移液枪吸取0.5ml的分散液滴于8mm直径的抛光钨片上，在室温为25℃下进行重力沉积自组装，由此得到三维核壳蛋白石结构热辐射器。
效果
在本实施例1的步骤6)制备的二氧化硅@钨核壳纳米微球SEM(扫描电子显微镜)图如图3所示，可以看出合成的二氧化硅@金属核壳纳米微球粒径在310nm左右，球形度和均匀性都很好，从微粒明暗部分可以看出是由核壳结构所组成。
对本实施例1制备的三维核壳蛋白石结构热辐射器进行发射率光谱测量，并于通过时域有限差分法理论计算值进行比较，结果如附图4所示，可以看出实施例1所制备的热辐射器和理论计算相差不大并且变化趋势一样，同时实施例1所制备得到的热辐射器其光谱发射率要比抛光钨片的光谱发射率提高近30％左右。
实施例2
本实施例提供一种三维核壳蛋白石结构热辐射器，其制备方法同实施例1，不同点在于：步骤1)中，量取了金属钨粉的粒径为100nm。
效果
在本实施例2制备的二氧化硅@钨核壳纳米微球扫描电子显微镜(SEM)图如图5所示，可以看出制备的二氧化硅@金属核壳纳米微球粒径在510nm左右，从微粒明暗部分可以看出是由核壳结构所组成。
实施例3
本实施例提供一种三维核壳蛋白石结构热辐射器，其制备方法同实施例1，不同点在于：步骤5)中加入的氨水为1ml，加入的超纯水为3ml。
实施例4
本实施例提供一种三维核壳蛋白石结构热辐射器，其制备方法同实施例1，不同点在于：步骤6)中每次滴加的TEOS体积为0.05ml，每两次间隔时间为1小时。
实施例5
本实施例提供一种三维核壳蛋白石结构热辐射器，其制备方法同实施例1，不同点在于：步骤8)中所取粉末质量为0.2g，移液枪吸取体积为0.2ml。
对比例1
本对比例1提供一种三维核壳蛋白石结构热辐射器，其制备方法同实施例1，不同点在于：未用APS修饰剂修饰，且在经PVP K23-27修饰后未经过洗涤操作得到PVP K23-27修饰的金属钨纳米颗粒，最终所得二氧化硅@钨核壳纳米微球的SEM图如附图6所示，可以看出未经APS修饰和洗涤步骤所制备得到的二氧化硅@钨核壳纳米微球出现了严重的团聚粘连现象，导致实验失败。
结论
本发明提供的热光伏用三维核壳蛋白石结构热辐射器的制备方法在应用于热光伏系统中的热辐射器制备上具有成本低，技术难度低，可大规模应用的特点，并且其热辐射光谱具有明显的发射率提升，通过选择不同材料并设置不同的尺寸，本发明的选择性热辐射光谱可被调节到不同的截止波长上，也即光谱选择性可灵活调控。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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