低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物的制备方法及其应用于电解水制氢
阅读说明：本技术 低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物的制备方法及其应用于电解水制氢 (Preparation method of zirconium-doped cobalt-iron layered double hydroxide with low crystallinity and application of zirconium-doped cobalt-iron layered double hydroxide in hydrogen production by wate) 是由 包健 李倩 江坤 于 2021-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于功能化纳米电极材料技术领域,涉及一种低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物的制备方法,包括：将二价钴源、三价铁源、四价锆源溶于硝酸钾的去离子水溶液中,以恒定速度搅拌,使其充分混合均匀；经预处理的基底NF置于溶液中,以三电极系统进行沉积负电位的恒定电压电沉积600～1200s；所制得材料洗涤后60～80℃真空干燥2～4 h,即得。本发明还将将所制得的低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物,用作电解水的阳极和阴极,应用于电解水制氢,本发明所公开的制备方法简单易操作,原料来源广,价格低廉,反应温和,对环境友好；所制备的催化剂具有较高双功能的电催化活性,可应用于海水的全解水电催化剂,也可用于淡化海水。(The invention belongs to the technical field of functionalized nano electrode materials, and relates to a preparation method of zirconium-doped cobalt-iron layered double hydroxide with low crystallinity, which comprises the following steps: dissolving a divalent cobalt source, a trivalent iron source and a tetravalent zirconium source in a deionized water solution of potassium nitrate, and stirring at a constant speed to fully and uniformly mix the divalent cobalt source, the trivalent iron source and the tetravalent zirconium source; placing the pretreated substrate NF in a solution, and carrying out constant voltage electrodeposition with negative potential for 600-1200 s by using a three-electrode system; and washing the prepared material, and then drying the washed material in vacuum at the temperature of between 60 and 80 ℃ for 2 to 4 hours to obtain the material. The prepared zirconium-doped cobalt-iron layered double hydroxide with low crystallinity is used as an anode and a cathode of electrolyzed water and is applied to hydrogen production by the electrolyzed water; the prepared catalyst has high bifunctional electrocatalytic activity, can be applied to a full-electrolysis water catalyst of seawater, and can also be used for desalting seawater.)
技术领域
本发明属于功能化纳米电极材料
技术领域
，涉及电催化剂，尤其涉及一种低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物的制备方法及其应用于电解水制氢。背景技术
氢气作为一种可再生、无污染的清洁能源，近年来在能源领域受到广泛关注。在制氢领域，电催化水分解制氢被认为是一种有前途和低成本的策略。电解水包含阳极的析氧反应 (OER)和阴极的析氢反应(HER)，但是由于OER的四电子反应动力学缓慢，阻碍了电催化水分解的效率。目前，铂基贵金属是优异的HER催化剂，钌、铱及其合金表现出高OER性能。然而，贵金属的稀缺性、高昂的价格和较差的稳定性极大地限制了它们的大规模应用。因此，设计能够同时促进OER和HER过程的低成本双功能电催化剂至关重要。相对于电解水使用的高纯水，如果将地球水含量97％的海水作为电解质原料，则可进一步提升电解水制氢的应用范围和降低成本。
近年来，非贵金属催化剂显示出巨大的潜力，包括过渡金属氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、磷化物和硫属化合物。其中，层状双氢氧化物(LDHs)作为电催化水分解的OER催化剂被广泛研究。LDHs具有二维层状结构，由金属氢氧化物的阳离子层和平衡层间电荷的阴离子组成，其具有层间阳离子、层间阴离子可调以及价态丰富可调的优点。为实现良好的电催化活性，需要进一步对LDHs结构进行优化。已有研究表明，阳离子可以调节电催化剂的3d能级，增强电子相互作用，从而调节中间体的表面吸附能，因此，在LDHs中掺杂高价态的Mo6+、V5+、和Cr3+/6+已经引起了学者们的广泛关注。而Zr是一种富含稀土的元素，具有不同的价态(+2、 +3和+4)，Zr4+是一种稳定的氧化态，可作为掺杂剂来提高催化性能。将Zr4+掺杂于LDHs形成低结晶度的材料，并作为双功能电催化剂应用于OER和HER还未见报导，形成的低结晶度材料能够暴露更多的活性位点以及有助于缺陷的形成，由此增强电催化活性。另一方面，在将三维多孔泡沫镍(NF)作为导电基底生长电催化材料不仅可以增强催化剂的导电性，还可以扩大活性表面积，有助于进一步增强催化剂的催化活性。
对于全解水来说，结合上述策略，开发一种在NF上生长的锆掺杂的CoFe-LDH低结晶度材料将为海水电催化剂的设计提供新的思路。
发明内容
针对目前电催化分解水中亟需寻找高效、廉价的双功能电催化剂的现状，本发明的目的旨在提供一种锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的制备方法，并将其用于高效双功能海水分解。
本发明利用电沉积的方法，制备得到具有兼具产氢和产氧电催化性能的锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料。
一种低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二价钴源、三价铁源、四价锆源溶于硝酸钾的去离子水溶液中，以恒定速度搅拌，使其充分混合均匀，其中所述二价钴源：三价铁源：四价锆源：硝酸钾：去离子水的固液比为1～3mmol：1～3mmol：1～3mmol：0.2～0.4mmol：100～150mL，优选2mmol：2mmol：2mmol：0.3mmol：100mL；
(2)经预处理的基底NF置于溶液中，以三电极系统进行沉积负电位的恒定电压电沉积 600～1200s，优选电沉积时间900s，其中Pt电极、Ag/AgCl电极和NF分别用作对电极、参比电极和工作电极；
(3)所制得材料用去离子水和乙醇洗涤多次，60～80℃真空干燥2～4h，优选60℃干燥 2h，得到干燥的原位生长于NF上的低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述二价钴源为氯化钴、硝酸钴及其水合物中的一种或多种混合物；所述三价铁源为氯化铁、硝酸铁及其水合物中的一种或多种混合物；所述四价锆源为氯化锆、硝酸锆及其水合物中的一种或多种混合物。
本发明较优公开例中，步骤(2)中所述经预处理的基底NF，是将基底NF放入硝酸中清洁表面杂质并去除氧化物。
本发明较优公开例中，步骤(2)中，电沉积材料的面积为1cm2。
本发明较优公开例中，步骤(3)中，所述洗涤方式为以去离子水冲洗2次，再用无水乙醇清洗2次。
本发明的另外一个目的，在于将所制得的低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物，作为双功能电解催化剂，用作电解水的阳极和阴极，应用于电解水制氢，尤其是电解海水。
将所制备的低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物直接作为阴极和阳极，在1.0M KOH+0.5M NaCl的电解液中,在电化学工作站上采用二电极系统应用于电解模拟海水的性能测试，然后通过线性扫描伏安法以5mV s-1的扫描速率获得极化曲线。
有益效果
本发明所公开的制备方法简单易操作，原料来源广，价格低廉，反应温和，对环境友好；所制备的低结晶度的锆掺杂钴铁层状双氢氧化物具有较高双功能的电催化活性，可直接应用于海水的全解水电催化剂。还可以淡化海水，进一步扩大其应用范围。
附图说明
图1.实施例1所得锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的X射线粉末衍射分析图(XRD)；
图2.实施例1所得锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的元素分布图(EDXMapping)，其中a图是实施例1所得锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的扫描电子显微镜(SEM)；b图是实施例1所得锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的透射电子显微镜(TEM)；c图实施例1所得锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的高倍透射电子显微(HR-TEM)，插图是纳米片的选区电子衍射图(SAED)；d-g图实施例1所得锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的元素分布图(EDX Mapping)；
图3.实施例2-4所得锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的线性扫描伏安曲线图 (LSV)；
图4.实施例1所得锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料模拟海水(1M KOH+0.5 M NaCl)与1M KOH中析氧反应性能对比的线性扫描伏安曲线图(LSV)；
图5.实施例1所得锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料在模拟海水(1MKOH+0.5M NaCl)与1M KOH的全解水性能对比的线性扫描伏安曲线图(LSV)。
具体实施方式
下面结合具体实例对发明进行阐述，而接下来的实施例只用于阐明本发明，不用于限制发明的范围。此外应知道，在阅读了本发明的具体内容后，本领域相关的技术人员可以更清晰地了解发明并加以创新，以更好地解决能耗和环境污染问题。
实施例1
一种锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的制备，包括以下步骤：
将含有2mM Co(NO3)2·6H2O(0.582g),2mM Fe(NO3)3·9H2O(0.808g),2mM ZrCl4(0.466g),0.3M KNO3(3.03g)溶于100mL去离子水中，以恒定速度搅拌1小时使其形成均匀溶液；将基底NF放入硝酸中以清洁表面杂质并去除氧化物；在上述溶液中通过三电极系统进行CoFeZr/NF-900s的电沉积，Pt电极、Ag/AgCl电极和NF分别用作对电极、参比电极和工作电极，具体实验过程使用-1.1V(vs Ag/AgCl电极)的恒定电压，以900s时间进行电沉积。此外，电沉积材料的面积为1cm2；将制备的材料分别用去离子水和乙醇洗涤两次，并在60℃真空干燥2h。
图1所示是本实施例所得到的锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的XRD图， CoFe-LDH的存在由22°附近的峰证实，该峰源自LDH的(006)平面(JCPDS号46-0605)，在CoFe-LDH中引入Zr4+后，材料表现出较低的结晶度，这可能是由于Zr4+取代Fe3+时晶格畸变造成的，这种低结晶度有利于活性位点的暴露和缺陷的形成，由此提升催化活性。SEM图像证明了许多纳米片阵列生长在NF表面，TEM图像进一步显示了纳米片结构，其可以暴露丰富的活性位点并提供电解质的有效渗透。SAED图案显示清晰的同心环状物，证明了多晶相的形成，它显示出0.19nm的条纹间距，对应于CoFe-LDH的(108)平面。EDX Mapping图像表明，钴、锆、铁和氧均匀分布在CoFeZr-LDH纳米片上，基于以上数据，证明成功地合成了在NF上生长的锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料。
将所得到的锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料作为电解水及电解海水的析氧电极材料，采用三电极体系下进行析氧反应，析氧反应的线性扫描伏安曲线图(LSV)，如图4 所示，在电流密度为100mA cm-2时淡水中的OER过电位为294mV，海水中的OER过电位为303mV，在碱性模拟海水(1M KOH+0.5M NaCl)中性能并未明显衰减，进一步将该材料作为电解水装置，如图，掺入Zr4+后，NiFeZr/NF在1M KOH和碱性模拟海水(1M KOH+0.5 MNaCl)中都表现出更优异的电催化特性。
实施例2
一种锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的制备，包括以下步骤：
将含有2mM Co(NO3)2·6H2O(0.582g),2mM Fe(NO3)3·9H2O(0.808g),2mM ZrCl4(0.466g),0.3M KNO3(3.03g)溶于100mL去离子水中，以恒定速度搅拌1小时使其形成均匀溶液。随后，将基底NF放入硝酸中以清洁表面杂质并去除氧化物。然后，在上述溶液中通过三电极系统进行CoFeZr/NF-800s的电沉积。Pt电极、Ag/AgCl电极和NF分别用作辅助电极、参比电极和工作电极。实验过程使用-1.1V(vs Ag/AgCl电极)的恒定电压，以800s 时间进行电沉积。此外，电沉积材料的面积为1cm2。最后，将制备的材料分别用去离子水和乙醇洗涤两次，并在60℃真空干燥2h。
将所得到的材料作为电解水的析氧电极材料和析氢电极材料，采用三电极体系下进行析氧反应和析氢反应的极化曲线测试，析氧反应的线性扫描伏安曲线图(LSV)如图3所示。
实施例3
一种锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的制备，包括以下步骤：
将含有2mM Co(NO3)2·6H2O(0.582g),2mM Fe(NO3)3·9H2O(0.808g),2mM ZrCl4(0.466g),0.3M KNO3(3.03g)溶于100mL去离子水中，以恒定速度搅拌1小时使其形成均匀溶液。随后，将基底NF放入硝酸中以清洁表面杂质并去除氧化物。然后，在上述溶液中通过三电极系统进行CoFeZr/NF-1000s的电沉积。Pt电极、Ag/AgCl电极和NF分别用作辅助电极、参比电极和工作电极。实验过程使用-1.1V(vs Ag/AgCl电极)的恒定电压，以1000 s时间进行电沉积。此外，电沉积材料的面积为1cm2。最后，将制备的材料分别用去离子水和乙醇洗涤两次，并在60℃真空干燥2h。
将所得到的材料作为电解水的析氧电极材料和析氢电极材料，采用三电极体系下进行析氧反应和析氢反应的极化曲线测试，析氧反应的线性扫描伏安曲线图(LSV)如图3所示。
实施例4
一种锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的制备，包括以下步骤：
将含有2mM Co(NO3)2·6H2O(0.582g),2mM Fe(NO3)3·9H2O(0.808g),0.3M KNO3(3.03g)溶于100mL去离子水中，以恒定速度搅拌1小时使其形成均匀溶液。随后，将基底 NF放入硝酸中以清洁表面杂质并去除氧化物。然后，在上述溶液中通过三电极系统进行CoFe/NF的电沉积。Pt电极、Ag/AgCl电极和NF分别用作辅助电极、参比电极和工作电极。实验过程使用-1.1V(vs Ag/AgCl电极)的恒定电压，以900s时间进行电沉积。此外，电沉积材料的面积为1cm2。最后，将制备的材料分别用去离子水和乙醇洗涤两次，并在60℃真空干燥2h。
将所得到的材料作为电解水的析氧电极材料和析氢电极材料，采用三电极体系下进行析氧反应和析氢反应的极化曲线测试，析氧反应的线性扫描伏安曲线图(LSV)如图3所示。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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