一种碘酸磷酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备与在激光频率转化中的应用
阅读说明：本技术 一种碘酸磷酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备与在激光频率转化中的应用 (Second-order nonlinear optical crystal material of cerium iodate and phosphate, preparation method thereof and application thereof in laser frequency conversion ) 是由 张弛 林霖 吴超 于 2021-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碘酸磷酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备与在激光频率转化中的应用,该晶体材料的化学式为Ce(IO-3)-2(H-2PO-4)-2,分子量为683.89,属于正交晶系,其空间群为Pna2-1,晶胞参数为α＝β＝γ＝90°,Z＝4,晶胞体积为本发明的碘酸磷酸铈晶体材料具有优良的光学性能,在1064nm激光辐照下,粉末倍频强度约为磷酸二氢钾晶体的4倍,可实现相位匹配。此外,该晶体材料在可见光-红外光区(0.4～8μm)有很宽的透过范围,在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有广泛的应用前景。(The invention relates to a iodic acid cerium phosphate second-order nonlinear optical crystal material, a preparation method thereof and application thereof in laser frequency conversion 3 ) 2 (H 2 PO 4 ) 2 Molecular weight of 683.89, belonging to the orthorhombic system, and having a space group of Pna2 1 Cell parameter of α ═ β ═ γ ═ 90 °, Z ═ 4, and unit cell volume The iodic acid and cerium phosphate crystal material has excellent optical performance, and under 1064nm laser irradiation, the powder frequency doubling intensity is about 4 times that of a monopotassium phosphate crystal, so that phase matching can be realized. In addition, the crystal material has a wide transmission range in a visible light-infrared light region (0.4-8 mu m), and has wide application prospects in the fields of laser frequency conversion, photoelectric modulation, laser signal holographic storage and the like.)
技术领域
本发明属于光学晶体材料
技术领域
，涉及一种碘酸磷酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备与在激光频率转化中的应用。背景技术
二阶非线性光学晶体是一种广泛应用于激光领域的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存、激光通讯等方面具有重要的应用价值。目前已被实际应用的二阶非线性光学材料有β-偏硼酸钡(β-BaB2O4)、硼酸锂(LiB3O5)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸钛氧钾(KTiOPO4)、铌酸锂(LiNbO3)、钛酸钡(BaTiO3)、银镓硫(AgGaS2)、锌锗磷(ZnGeP2)等，其中应用于红外波段的非线性光学材料因其本身性质缺陷，在实际应用中多有掣肘。红外区域的3-5μm和8-12μm波段作为大气传输窗口，适用于该波段的中红外非线性光学材料在激光制导、红外遥感、医学诊疗、激光通讯和工业控制等民用领域有着广阔的应用前景；同时，近期在军事
技术领域
如目标追踪定位、红外对抗等方面对该波段激光的应用需求也快速增长。随着红外激光技术的广泛应用和非线性光学器件的发展迅速，当前对红外非线性光学材料的理化性能的要求也越来越高，目前商业化的红外非线性光学晶体材料已不能满足实际应用的需要。因此，研究适用于中红外的新型非线性光学晶体材料是当前无机光学功能材料领域的一个重要方向。磷酸盐作为二阶非线性光学晶体具有带隙宽、稳定性高等特点，但存在倍频效应较弱的缺点。目前尚未见到碘酸磷酸盐作为红外非线性光学晶体材料的文献报道。本发明也正是基于此而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种碘酸磷酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备与在激光频率转化中的应用，以得到同时具有大的带隙和强非线性光学性能的晶体材料，同时该材料具有极高的激光损伤阈值和宽的红外透过范围。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种碘酸磷酸铈二阶非线性光学晶体材料，其化学式为Ce(IO3)2(H2PO4)2。
进一步的，该晶体材料属于正交晶系，其空间群为Pna21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为
本发明的碘酸磷酸铈的晶体结构如下：每个Ce4+离子分别和八个氧原子配位形成[CeO8]多面体，其中四个氧配体分别来源于四个[IO3]基团，另外四个氧配体则来自于四个[H2PO4]基团。相邻的[CeO8]多面体之间通过[IO3]和[H2PO4]基团桥接构成三维网络结构。
本发明的技术方案之二提供了一种碘酸磷酸铈二阶非线性光学晶体材料的制备方法，先取铈源、碘源、磷酸和水混合后，得到初始混合料，再在水热条件下晶化，即得到目的产物。
进一步的，初始混合料中，铈元素、碘元素、磷酸和水的添加比例为1mmol：(0.5～15)mmol：(0.5～6)mL：(0～5)mL。优选的，铈元素、碘元素、磷酸和水的比例为1mmol：(2～8)mmol：(1～4)mL：(0～1.5)mL。此处，水的添加量可以为0mL，或不为0，而当水添加量为0mL时，即表示此时水不添加。不添加水时，反应介质只有磷酸，添加水时，磷酸和水共同作为反应介质。
进一步的，所述的铈源为二氧化铈、硝酸高铈或硝酸铈；优选的，所述的铈源为二氧化铈。
进一步的，所述的碘源为高碘酸、碘酸或五氧化二碘；优选的，所述的碘源为高碘酸。
进一步的，水热条件的温度为140-200℃，晶化时间不少于24h。优选的，水热条件温度为160～180℃，晶化时间不少于48h。
进一步的，晶化完成后，所得产物以0.5～10℃/h的降温速率降至室温，再过滤清洗后，即得到目的产物。优选的，降温速率为0.5～4℃/h。
进一步的，晶化过程在密闭反应釜内进行。
在晶化过程中，磷酸不但提供磷元素而且充当反应溶剂，因此磷酸的添加量需要大于产物分子式的化学计量比，磷酸添加量过低会导致目标产物无法析出结晶。原料添加量不在本发明限定范围，会导致目标产物产率降低，副产物产率增大，如碘源过量时产物主要是Ce(IO3)4。晶化温度是基于可以形成目标产物晶体这一前提进行限定的，低于或高于限定温度范围目标晶体无法形成。
本发明的技术方案之三提供了一种碘酸磷酸铈二阶非线性光学晶体材料的的应用，该晶体材料用于激光频率转化中，具体用于可见和中红外激光变频输出。更具体的，该晶体适用于0.4-8μm波段。
该碘酸磷酸铈晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为KH2PO4晶体的4倍，且相位匹配。此外，该晶体材料光学透过范围在0.4～8μm，热稳定温度为280℃。因而该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。
进一步的，该晶体材料用于制备激光频率转换器、倍频发生器、光参量振荡器、光参量放大器或光电整流器。具体的，该晶体材料用于激光频率转换器中时，可用于将可见和红外激光光束以二倍频谐波输出。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供了一种新的无机晶体材料碘酸磷酸铈，该晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为KH2PO4晶体倍频强度的4倍，能够实现相位匹配。此外，该晶体材料在可见光区和红外光区有很宽的透过范围，完全光学透过波段为0.4～8μm，热稳定温度达到280℃，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景；
(2)本发明提供了所述碘酸磷酸铈晶体材料的制备方法，采用反应条件温和的水热法，在140～200℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样品，方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产；
(3)本发明的碘酸磷酸铈晶体材料可应用于激光频率转换器，可用于将可见和红外激光光束以二倍频谐波输出。
附图说明
图1是碘酸磷酸铈的晶体结构示意图；
图2是X射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后用X射线衍射测试得到的图谱；
图3是样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；
图4是样品1#的红外光谱(2.5～25μm)光谱；
图5是样品1#的热重量分析图谱；
图6是样品1#和KH2PO4样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；
图7是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或工艺技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1：
样品的水热合成
将二氧化铈、高碘酸、磷酸和水按照比例1mmol：3mmol：2mL：0mL混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至170℃，恒温72小时后，以1.7℃/小时的速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得黄色块状的碘酸磷酸铈晶体。
晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对实施例1样品(即样品1#)进行结构解析。
其中单晶X射线衍射测试在德国Bruker公司D8 VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.22×0.11×0.05mm3；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射测试在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5–70°，扫描步长0.02°。
其中，单晶X射线衍射测试结果显示，实施例1样品(记为样品1#)的化学式为Ce(IO3)2(H2PO4)2，分子量为683.89，属于正交晶系，其空间群为Pna21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为其晶体结构如图1所示。
实施例1样品的XRD谱图如图2所示。图2(a)中样品研磨成粉末后经X射线衍射测试得到的图谱与图2(b)中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱，峰值位置和峰强度一致，说明所得样品有很高纯度。
紫外漫反射光谱测试
实施例1样品的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在400nm到2500nm范围内没有明显吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为2.97eV。
红外光谱测试
实施例1样品的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物在2.5～8μm范围内无明显吸收，具有较宽的光学透过范围。
热重量测试
实施例1样品的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司Netzsch STA 409PC型热重分析仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物可以稳定到280℃，具有较好的热稳定性。
倍频测试实验及结果
实施例1样品的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品KH2PO4晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，比较样品与KH2PO4样品所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明，实施例1的碘酸磷酸铈晶体具有较大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品KH2PO4晶体的约4倍(如图6)，可实现相位匹配(如图7)。
实施例2：
样品的水热合成
将二氧化铈、高碘酸、磷酸和水按照比例1mmol：5mmol：3mL：0.5mL混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至180℃，恒温72小时后，以2℃/小时的速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，获得黄色块状的碘酸磷酸铈晶体。
实施例2的黄色块状晶体经单晶X射线衍射测试显示，其化学式为Ce(IO3)2(H2PO4)2，分子量为683.89，属于正交晶系，其空间群为Pna21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为
实施例2的Ce(IO3)2(H2PO4)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的约4倍。
该晶体材料应用在倍频发生器、光参量振荡器中，用于可见、中远红外激光变频输出。
实施例3：
将二氧化铈、高碘酸、磷酸和水按照比例1mmol：4mmol：4mL：1mL混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至160℃，恒温96小时后，以3℃/小时的速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，获得黄色块状的碘酸磷酸铈晶体。
实施例3的黄色块状晶体经单晶X射线衍射测试显示，其化学式为Ce(IO3)2(H2PO4)2，分子量为683.89，属于正交晶系，其空间群为Pna21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为
实施例3的Ce(IO3)2(H2PO4)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的约4倍。
该晶体材料应用在倍频发生器、光参量振荡器中，用于可见、中远红外激光变频输出。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，铈元素、碘元素、磷酸和水的比例为1mmol：0.5mmol：0.5mL：3mL。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，铈元素、碘元素、磷酸和水的比例为1mmol：15mmol：6mL：1mL。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，铈元素、碘元素、磷酸和水的比例为1mmol：2mmol：1mL：1.5mL。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，铈元素、碘元素、磷酸和水的比例为1mmol：8mmol：4mL：0.5mL。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，水热晶化的温度为140℃。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，水热晶化的温度为200℃。
实施例10-11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，二氧化铈替换为铈元素摩尔量相同的硝酸高铈或硝酸铈。
实施例10-11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，高碘酸替换为碘元素摩尔量相同的碘酸或五氧化二碘。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了高碘酸的添加量改为20mmol。
经检测后，最后的产物主要为Ce(IO3)4，无非线性光学性能。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了高碘酸的添加量改为0.3mmol。
经检测后，最后的产物主要为Ce(H2PO4)4，无非线性光学性能。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了磷酸的添加量改为7mL。
经检测后，最后的产物主要为Ce(H2PO4)4，无非线性光学性能。
对比例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了磷酸和水的添加量分别改为0.4mL和1.6mL。
经检测后，最后的产物主要为Ce(IO3)3(H2PO4)，无非线性光学性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种氧化锌单晶材料、其制备方法及应用