阅读说明：本技术 生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的方法以及装置 (Method and device for producing polyamide-6 with low extractables content ) 是由 史蒂芬·戴斯 雷莫德·史瓦兹 马丁·波马特 杰洛德·克里斯西 毛利斯·戈赫 于 2018-10-05 设计创作，主要内容包括：本发明是有关于生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的方法以及装置。其中,在真空中的脱气装置中,未经萃取的聚酰胺-6的熔体从单体以及寡聚物中纯化,其中由真空产生装置从脱气装置中抽出蒸气,并从单体、寡聚物以及可有可无的水中纯化,步骤包括在蒸气抵达真空产生装置之前,首先在直接冷凝器中以液相ε-己内酰胺操作,且随后地在预分离器中以冷却剂冷却。此方法的特别较佳变异设想在纺丝至纺织纤维及/或长纤维的直接制程中所制备的具有低萃取物含量的聚酰胺-6的熔体的使用。(The invention relates to a method and a device for producing polyamide-6 with a low extractables content. Wherein the unextracted melt of polyamide-6 is purified from monomers and oligomers in a degassing device in vacuum, wherein the vapors are withdrawn from the degassing device by a vacuum generating device and purified from monomers, oligomers and optionally water, comprising the steps of first operating with epsilon-caprolactam in liquid phase in a direct condenser before the vapors reach the vacuum generating device and subsequently cooling with a coolant in a preseparator. A particularly preferred variant of this process envisages the use of a melt of polyamide-6 with a low extractables content, prepared in a direct process for spinning to textile and/or long fibres.)

生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的方法以及装置

本发明是有关于生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的方法以及装置。其中，在真空中的脱气装置中，未经萃取的聚酰胺-6的熔体从单体以及寡聚物中纯化，其中由真空产生装置从脱气装置中抽出蒸气，并从单体、寡聚物以及可有可无的水中纯化，步骤包括在蒸气抵达真空产生装置之前，首先在直接冷凝器中以液相ε-己内酰胺操作，且随后地在预分离器中以冷却剂冷却。此方法的一特别较佳变异设想在纺丝至纺织纤维及/或长纤维的直接制程中所制备的具有低萃取物含量的聚酰胺-6的熔体的使用。

先前技术

用于在大规模工业化生产聚酰胺-6(polyamide 6,PA-6)的主要方法是将水添加至熔体中的ε-己内酰胺的开环聚合(ring-opening polymerization)。在这里，在足够的反应时间之后达到平衡状态，其中聚酰胺-6熔体含有重量百分比约10％的ε-己内酰胺。除了单体外，亦可发现可观的环状二聚物以及三聚物、四聚物、五聚物以及六聚物。取决于反应条件，含量可在重量百分比7％-14％的范围内变化。在进一步制程之前，必须移除这些环状二聚物、三聚物、四聚物、五聚物以及六聚物，因为它们会相当显著地降低聚合物性质，例如，根本不可能纺丝(spinning)成纤维。

由于成本原因，多年以来一直在寻求真空萃取的方法，这可能是直接聚酰胺-6制程的基础。在这样的直接制程中，熔体将直接进料至，例如：纺丝厂(spinnery)或其它进一步制程，例如：切片生产(foil production)，而不需要固化(solidification)以及造粒(granulation)作为中间步骤。从聚酯的生产得知等效的方法。

但是，借着迄今为止在先前技术中所描述的真空萃取方法，这样的方法不可能达成包括恒定性以及包括低脆弱性的所需品质。特别地，在废气(waste-gas)管线中经常发生直接地堵塞导致费力的清洗操作，且制程因此中断。这导致事实上迄今为止实际上仅使用湿式萃取制程进行生产。为此，首先，将聚合的聚酰胺-6熔体加工成颗粒，然后在几小时的萃取制程中以水萃取。从这些制程导致大量的萃取水，需要通过费力的方式蒸发回收(recover)ε-己内酰胺。因此，特别地，实际上专门生产纺织最终产品(textile endproducts)的主要制造商对直接制程特别有兴趣，因为直接制程产生了可以以更经济的方式生产完美的以及可销售的最终产品。

DE 28 21 686 A1描述了一种例如：通过薄膜或螺杆蒸发器的方式产生相对薄的层的方法。施加0.4-6.5mbar的真空至蒸发器，且脱气萃取物在内酰胺烟雾(lactam mist)中沉淀。根据DE 28 21 686 A1，达成单体含量约0.2％至0.3％。而并没有提到设备中的滞留时间。

然而，在生产规模中，所使用的薄层蒸发器的塔形装置非常大，且薄层蒸发器是在约1mbar的高真空下。在此连接点泄漏的风险大大地增加。除此之外，这些设备与高采购成本、高操作成本以及高复杂性有关。静滞区(dead space)导致来自聚酰胺-6的萃取物严重的反向形成(back-formation)，特别是在生产规模的工厂大小的情况下，是非常难处理的。

必须一直担心不想要的氧气进入所导致聚酰胺的损害，且通常使得产品无用。在第一个例子中，在非常低的氧气量下，发生出现褪色(discoloration)。然而，在较高氧气浓度的情况下，这亦依然由链衰解(chain degradation)导致聚合物的较大损害，而链衰解与脆裂(embrittlement)以及机械特性值劣化有关。为了定位以及移除这样的泄漏，在最坏的情况下，必须停止整个生产。重新启动大型工厂的过程随后产生相当大部分的过渡及/或废料，更不用说先前在维修期间的停产。

除此之外，仅仅由于大小、操作成本、投资成本、空间需求以及复杂性，只有在直接聚酰胺-6制程中的中央使用(central usage)是合理的。随着输送管线的长度及/或聚酰胺-6熔体的滞留时间的增加，熔体遭受愈来愈严重的损害及/或在进一步制程中熔体愈来愈无用。由于经萃取的聚酰胺-6熔体是在未平衡状态，且强烈地渴望朝向平衡分布(equilibrium distribution)，经萃取的聚酰胺-6熔体的滞留时间必须保持尽可能的短。在正常制程温度下，数分钟的滞留时间可再次使萃取物含量增加约2％。因此，不再能够使用产物用于进一步制程。

最后一个亦是为何聚酰胺-6纺丝制程迄今为止，较佳地以许多单螺杆挤出机造粒挤出模式的操作操纵，且到现在没有建立直接纺丝制程的原因之一。中央使用导致长的熔体滞留时间。例如，在EP 0 137 884 A1中提出了例如：数个蒸发塔或反应器的使用，因此，由于经济因素，考虑复杂性以及成本，无法达成。除此之外，在EP 0 137 884 A1中，亦仅达成了不好的萃取值。其中，必须达成关于成本以及所获得的萃取值的基准是始终涉及湿式萃取的习知生产制程。

因此，通常在由单螺杆熔融挤出机的装置完成聚酰胺-6的聚合之后，以数个生产线操作的传统挤出模式似乎合适在聚酰胺-6纺丝厂用于生产湿式萃取颗粒，湿式萃取颗粒具有至纺织捻线(threads)的低熔体滞留时间，纺织捻线例如：部分延伸纱(partiallyoriented yarn,POY)、全延伸纱(fully drawn yarn,FDY)、蓬松丝纱(bulk continuousfilament,BCF)或短纤维(staple fiber,SF)。迄今为止，这种操作模式是通常的，且目前为止占有主导地位。

相对地，提到作为替代的螺杆蒸发器，特别是例子中提到的双螺杆(twin-screw)挤出机，具有较低的体积需求，但是它们亦不能产生足够的表面更新、薄层以及蒸发表面。因此，所需的萃取值只能在较大的挤出机中以延长的滞留时间来达成，然后热地(thermally)以及机械地(mechanically)对聚酰胺施加应力(stress)，或甚至根本不能达成所需的萃取值。除此之外，通常地，在大型双螺杆挤出机的情况下，间隙(clearance)是较高的，之后，这可能反过来导致更厚的层。结果，脱气效能甚至可能降低(扩散定律(Fick’slaw))，而不是提高效能，使得大型双螺杆挤出机是并非有利的，而是基本上不利的。另一方面，延长的滞留时间，特别是在非极薄层的情况下，亦是不利的。因此，所获得的产量远远太低，而不能产生实际导向的经济生产制程。

因此，在DE 28 21 686 A1中所揭露的方法不适用及/或不合适，特别是在具有数个分流(split stream)的大型生产工厂的直接纺丝制程，例如：在聚酯领域常见的直接纺丝制程。

相同的缺失亦与WO 01/74925 A1有关，WO 01/74925 A1描述了真空萃取制程，其中使用两阶段回圈(loop)及/或管蒸发器。在第二阶段之前，水蒸气(较佳地)以及氮气作为输入剂(entrain agent)直接地注入静止熔体混合器，以在随后的第二萃取阶段之后续蒸发聚集体中形成气泡。这种已知作用加速了萃取物的蒸发。

在WO 01/74925 A1中所描述的方法以及各别的装置是如同在DE 28 21 686 A1中所描述的，但不同之处在于此装置相较DE 28 21 686 A1中所揭露的装置占据更多的空间。除此之外，例如在WO 01/74925 A1中所揭露的方法是与额外的缺点有关，那是产品品质以及制程稳定性强烈地依赖气泡绝对尺寸、气泡尺寸的恒定性及/或气泡尺寸分布。在具有刚性元件(rigid element)的这样的方法的情况下，通常气泡尺寸遭到局部以及时间的不均匀性，这不可避免地导致产品中各别的不均匀性。这样的方法的稳定操作是困难的。这也是为何除了使用氮气代替水蒸气之外，亦在文中提及强调关于制程不均匀性的方法的灵敏度。

用于产生真空的喷嘴是以气相ε-己内酰胺操作。气相ε-己内酰胺具有300℃的温度。因此，除此之外，这与损害聚酰胺-6的基本单元(ε-己内酰胺)的高风险有关。最后，此ε-己内酰胺仍经由再进料系统返回聚合反应。但最后一个是难处理的，因为只有轻微受到损害的聚酰胺-6可能会造成下游的纺丝厂或随后的制程出现问题。例如，纺织品中不均匀的染色及/或纺丝产量的降低是可能的。

目的

本发明的目的是提供一种新颖的方法以及一种新颖的装置，不具有上述先前技术的缺点。特别地，此方法的目的是产生适用的低萃取值，这亦允许在直接制程中使用，同时仍保持各式各样的聚合物品质。同时，这是为了保证相较于湿式萃取制程，具有更高成本效率。