具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的可能的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文已经通过附图描述的实施例。通过参考附图描述的实施例是示例性的，用于使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面，而不能解释为对本发明的限制。此外，如果已知技术的详细描述对于示出的本发明的特征是非必要技术的，则可能将这些技术细节予以省略。

相关领域的技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本申请的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合。

下面以具体地实施例对本发明的技术方案以及该技术方案如何解决上述的技术问题进行详细说明。

本申请第一个方面的实施例中提供了一种无水亚硫酸钠的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：

S100：采用包含碳酸钠的第一混合溶液吸收制酸烟气，得到包含亚硫酸氢钠和硫酸钠的第二混合溶液。

S200：在第二混合溶液中以预定添加速率加入第一混合溶液，搅拌后得到预中和溶液，预中和溶液的体积与第二混合溶液的体积之比为1:2～2:3，预中和溶液的pH值为6.5～7。

S300：在预中和溶液中以预定添加速率加入氢氧化钠溶液，反应后得到pH值为10～10.2的中和溶液。

S400：将中和溶液加热至75～85℃并保温，使中和溶液中结晶析出固态物，直至固态物的固含量为30～40％。

S500：将包含固态物的中和溶液进行离心和干燥，得到无水亚硫酸钠。

本发明提供的无水亚硫酸钠的制备方法经过上述的至少五个步骤，通过两个阶段的中和操作，使得吸收制酸烟气后得到的包含亚硫酸氢钠和硫酸钠的第二混合溶液生成中和溶液，利用该中和溶液结晶析出固态物，经离心和干燥后即得到无水亚硫酸钠，省去了无水亚硫酸钠制备工艺中常见的物料浓缩步骤，能够大幅度降低能耗，降低生产成本。

可选的，在本申请第一个方面实施例的一种实现方式中，S100中的第一混合溶液包括蒸馏水、离心母液与碳酸钠；离心母液获取自将包含固态物的中和溶液进行离心的步骤；第一混合溶液中碳酸钠的质量分数为40％～45％，婆美度为48～52。其中蒸馏水也可用自来水替代，以实现成本降低。利用自来水和离心母液以及少部分洗釜水与工业纯碱(即碳酸钠)混合，配置成一定含量的过饱和碳酸钠溶液，碳酸钠溶液含量40％～45％，婆美度为48-52。生产过程中严格控制离心母液、洗釜水的勾兑量，同时通过控制碳酸钠的添加量，通过婆美度来辅助检测。

实际生产过程中，清洗生产反应釜，例如中转釜、中和釜等，得到的清洗后溶液，如果直接排放，可能会对环境产生影响，由于其中含有少量的有效反应成分，因此可以重新利用起来，既能够削减生产成本，又能够尽量降低生产过程中对环境的影响。离心母液是S500中所得到的对中和溶液进行固态物分离后剩余的溶液，在连续生产的过程中，能够重复利用，但在第一混合溶液的首次配制过程中，由于离心母液尚未产生，因此暂时可以并不采用。

可选的，结合上述实现方式，在第一个方面实施例的某些更具体的实现方式中，如图2所示，采用包含碳酸钠的第一混合溶液吸收制酸烟气的步骤，具体包括：

S110：分离初始制酸烟气中的固体颗粒物，得到制酸烟气。

S120：将制酸烟气通入一级吸收反应釜，得到第二混合溶液及第一尾气。

S130：将第一尾气通入二级吸收反应釜，二级吸收反应釜内含有第一混合溶液，二级吸收反应釜内排出的第一混合溶液输送至一级吸收反应釜。

生产过程中得到的精炼制酸烟气，首先通过除尘器过滤掉98％-99％固体颗粒物，除尘器可具体选用布袋除尘器。固体颗粒物随后被送至有色金属的冶炼系统进行无害化处理或者循环利用。除尘后的烟气中主要反应气体成分SO₂含量9％～12％左右，气量约为10559Nm³/h，其中杂质硫酸雾的含量≤30mg/Nm³，Nm³指0摄氏度1个标准大气压下的气体体积。

如图3所示，第一混合溶液(可称之为碱水)首先被通入二级吸收反应釜，再由二级吸收反应釜放入一级吸收反应釜。除尘后的制酸烟气进入一级吸收反应釜，通过曝气操作实现较为充分地被一级吸收反应釜中的碱水吸收。从一级吸收反应釜中输出的烟气(即前述的第一尾气)再进入二级吸收反应釜进行曝气吸收，二级吸收反应釜的尾气进入尾气吸收塔，处理后，待尾气达标后排放。尾气吸收塔内溶液反应终点的pH值控制在8～8.5，尾气吸收塔中得到的成熟吸收液回归化碱池，可用作制备碱水。

一级吸收反应釜内液体反应终点的pH值为4～4.1，达到反应终点过后，继续通气10分钟，第二混合溶液主要成分为质量分数40％～42％的NaHSO₃，质量分数0％～3％的Na₂SO₄。当然，第二混合溶液并不仅指化学意义上的溶液，其可能还包括某些固体物料，将第二混合溶液转入中转釜内，中转釜内温度控制在85℃左右。

一级吸收反应釜内主要发生的化学反应为：

Na₂CO₃+SO₂＝Na₂SO₃+CO₂，Na₂SO₃+SO₂+H2O＝2NaHSO₃。

可选的，结合第一个方面的实施例和上述实现方式，在第一个方面实施例的另一些实现方式中，如图4所示，搅拌后得到预中和溶液的步骤，包括：

S210：向第二混合溶液中以0.002m³/s的添加速率加入第一混合溶液，保持第二混合溶液的温度为55～65℃。

S220：以20～30转/分钟的搅拌速率搅拌第二混合溶液，直至得到预中和溶液。

如图5所示，在预中和溶液中以预定添加速率加入氢氧化钠溶液的步骤，具体包括：

S310：向预中和溶液中以0.002m³/s的添加速率加入氢氧化钠溶液，保持预中和溶液的温度为35～45℃。

S320：以30～40转/分钟的搅拌速率搅拌预中和溶液，直至生成中和溶液。

中和釜内的反应主要分为两个步骤。首先，从中转釜打入第二混合溶液至中和釜，在实际生产过程中可将第二混合溶液加至中和釜的二分之一容积处，一般中和釜的总容积为12m³。缓慢加入碱水，也即以一定的添加速率不断加入碱水，当碱水加入的速率太快时，釜内会快速产生大量气泡。在第二混合溶液为6m³级别时，添加速率可以为0.002m³/s。此时温度控制在60℃左右，中和釜中的转速调整至20-30转/分钟。当中和釜内产生大量气泡，并且中和釜内的液面到达中和釜总容积的四分之三时，停止碱水加入，直至到达反应终点。到达预中和操作的反应终点后，继续以20-30转/分钟的搅拌速率搅拌釜内物质30分钟。

第二阶段，即中和反应。缓慢加入质量分数为32％的氢氧化钠溶液，添加速率可参考预中和反应。如果氢氧化钠溶液的添加速率太快，会使得釜内局部升温过快，导致局部大量结晶。中和反应中温度控制在35～45℃，转速调整为30～40转/分钟。反应温度相较于预中和阶段低，而搅拌转速相对较高。当中和釜中的溶液到达第二阶段的反应终点，即pH值控制在10～10.2时，继续搅拌10分钟后将溶液迅速转入增稠釜中。

中和釜采用夹套换热，夹套中通循环冷却水，通过控制通入冷却水的流速，调控釜内的反应温度。中和釜内主要发生的化学反应为：

2NaHSO₃+Na₂CO₃＝2Na₂SO₃+H₂O+CO₂，

NaHSO₃+NaOH＝Na₂SO₃+H₂O。

为固态亚硫酸钠能够在规定的容器内生产，而不是在中和釜内直接结晶生成，会将中和釜内的溶液转移至增稠釜内，使其在增稠釜内完成结晶析出。在增稠釜内，搅拌速率为10-20转/分钟，温度控制在75～85℃。增稠釜采用夹套换热，夹套中通入温度为蒸汽110℃，增稠釜内执行好保温操作，降低搅拌速率，方便晶体长大。当增稠釜内的固含量达到30～40％时，就将增稠釜内的物质转移至离心干燥系统。

本申请中描述的第一混合溶液、第二混合溶液和预中和溶液以及中和溶液并不是纯粹化学意义上的均一稳定的混合物，为描述无水亚硫酸钠的生产过程中所参与的或者生成的物质，才采取这样的命名，这些被命名的混合物可能包括对应阶段中产生的或者未溶解的固体物质。

可选的，在第一个方面实施例的某些实现方式中，将包含固态物的中和溶液进行离心和干燥，得到无水亚硫酸钠的步骤，包括：对包含固态物的中和溶液进行离心操作后，得到湿产品，将湿产品进行气流输送干燥。

气流输送干燥的过程包括：将干燥空气在管外换热器中与260-280℃的制酸烟气进行换热，使得干燥空气的温度加热至160℃。通过多级加热电阻将干燥空气的温度升至190-200℃，对湿产品进行干燥；气流输送干燥的尾风温度控制在80℃以上。

离心所得母液中Na₂SO₃含量为20-25％,Na2SO4含量为1％-5％，所得湿产品进入亚硫酸钠干燥系统，干燥空气在管外换热器中与260-280℃二氧化硫烟气进行换热，温度加热至160℃，再通过多级电加热阻将温度升至190-200℃，进行干燥。干燥进风温度控制在190-200℃，尾风温度控制在80℃以上。经干燥后所得无水亚硫酸钠产品含量在97％以上。经过增稠釜的结晶生长，以及离心干燥系统的分离干燥，所得到的无水亚硫酸钠晶体晶粒度相较于传统工艺更加均匀，晶粒度分布更加集中。

第二个方面，本申请提供了一种无水亚硫酸钠的制备系统，制备系统用于实施本申请第一个方面描述的无水亚硫酸钠的制备方法，制备系统包括化碱池、一级吸收反应釜、二级吸收反应釜、除尘器、尾气吸收塔、中转釜、中和釜、增稠釜、离心机和干燥器。如图3所示，其中，化碱池与二级吸收反应釜连接。二级吸收反应釜、除尘器和中转釜分别与一级吸收反应釜连接。化碱池、二级吸收反应釜、中转釜和中和釜分别与尾气吸收塔连接。中转釜、化碱池和增稠釜分别与中和釜连接。离心机分别与增稠釜、化碱池和干燥器连接。

本发明第二个方面实施例中提供的技术方案带来如下有益技术效果：

通过一级吸收反应釜和二级吸收反应釜，充分吸收制酸烟气中的二氧化硫以及吸收过程中产生的其他烟气，在吸收过程中产生的烟气还能进入到尾气吸收塔进行废气达标处理。在中转釜和中和釜中生成的新的尾气，也能够进入尾气吸收塔并被吸收。另外，上述污水亚硫酸钠的制备系统在生成亚硫酸钠的过程中所产生的液体能够得到重复利用，并且无需设置浓缩装置，省去物料浓缩的过程，可大幅度降低能耗。本申请提供的制备系统在生产亚硫酸钠的过程中，全过程尾气收集处理达标排放，对环境友好，全过程废水成为原料回收利用，对环境友好。

本技术领域技术人员可以理解，本申请中已经讨论过的各种操作、方法、流程中的步骤、措施、方案可以被交替、更改、组合或删除。进一步地，具有本申请中已经讨论过的各种操作、方法、流程中的其他步骤、措施、方案也可以被交替、更改、重排、分解、组合或删除。进一步地，现有技术中的具有与本申请中公开的各种操作、方法、流程中的步骤、措施、方案也可以被交替、更改、重排、分解、组合或删除。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

应该理解的是，虽然附图的流程图中的各个步骤按照箭头的指示依次显示，但是这些步骤并不是必然按照箭头指示的顺序依次执行。除非本文中有明确的说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，其可以以其他的顺序执行。而且，附图的流程图中的至少一部分步骤可以包括多个子步骤或者多个阶段，这些子步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，其执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其他步骤或者其他步骤的子步骤或者阶段的至少一部分轮流或者交替地执行。

以上所述仅是本申请的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。