一种氧化铝复合基板材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种氧化铝复合基板材料及其制备方法 (Aluminum oxide composite substrate material and preparation method thereof ) 是由 邓桂勇 申会平 罗大虎 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化铝复合基板材料及其制备方法,属于电路基板材料技术领域,由以下重量份数的原料制成：氧化铝25-33份、聚丙烯酰胺10-15份、环氧树脂15-20份、填料3-5份、凹凸棒土12-18份、烧结助剂2-5份、过硫酸铵0.6-1.2份、磷酸三丁酯0.5-1份、水120-135份。本发明氧化铝复合基板材料表现出良好的综合性能：具有优良的机械性能,弯曲强度在443MPa以上,弹性模量在355GPa以上,热传导系数为95.2 W/(m*K)以上,导热性能优异,散热效果好。本发明配方和工艺适配性好,不仅提高了基板材料的韧性,而且导热性能优异,为氧化铝基板材料的发展具有重要的进步意义。(The invention discloses an alumina composite substrate material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of circuit substrate materials and being prepared from the following raw materials in parts by weight: 25-33 parts of aluminum oxide, 10-15 parts of polyacrylamide, 15-20 parts of epoxy resin, 3-5 parts of filler, 12-18 parts of attapulgite, 2-5 parts of sintering aid, 0.6-1.2 parts of ammonium persulfate, 0.5-1 part of tributyl phosphate and 135 parts of water. The alumina composite substrate material of the invention shows good comprehensive performance: the material has excellent mechanical performance, bending strength of over 443MPa, elastic modulus of over 355GPa, heat conduction coefficient of over 95.2W/(m × K), excellent heat conducting performance and good heat dissipating effect. The invention has good formula and process adaptability, not only improves the toughness of the substrate material, but also has excellent heat-conducting property, and has important progress significance for the development of the alumina substrate material.)
技术领域
本发明涉及电路基板材料技术领域，具体涉及一种氧化铝复合基板材料及其制备方法。
背景技术
氧化铝陶瓷基板是电子工业中最常用的基板材料，因为在机械、热、电性能上相对于大多数其他氧化物陶瓷，强度及化学稳定性高，且原料来源丰富，适用于各种各样的技术制造。氧化铝陶瓷有较好的传导性、机械强度和耐高温性，因为其优越的性能，在现代社会的应用已经越来越广泛，满足于日用和特殊性能的需要。随着现代通讯技术的不断发展，电子元件向简单化、小型化、高集成度不断转变，对电路封装工艺的要求也随之提升，对氧化铝陶瓷封装基板的需求也越来越大。氧化铝陶瓷在强度、耐热、耐冲击及电绝缘和耐腐蚀等方面具有良好的性能，且原材料充足，价格实惠，制造及加工体系完善，在工业封装中具有重要作用。现有技术制备氧化铝基板通常采用高温烧结的方法，有的甚至能达到1800℃以上，耗费较大的成本，而且传统的氧化铝基板性脆，不能进行大尺寸的生产和使用。
公开号为CN102030515A的专利文献公开了一种低温合成的氧化铝基陶瓷散热基板材料及其制备方法，以氧化铝、氧化钇或氧化镧作为原料，二氧化硅和碳酸锂作为烧结助剂，用传统的固相反应法制备具有较低烧结温度和高散热性能的氧化铝基陶瓷，该氧化铝基陶瓷材料可以显著改善其烧结性能，改善其显微结构，减小品粒尺寸，抑制反常的晶粒长大，提高氧化铝陶瓷的力学性能；另外，通过少量烧结助剂掺杂可以降低材料的烧结温度，解决了纯氧化铝陶瓷高烧结温度的难题；用此配方制备的氧化铝基功能陶瓷散热性佳、耐高温、耐潮湿，热导性能好。
公开号为CN103360039A的专利文献公开了一种大尺寸片式陶瓷基板及其制备方法。所述的陶瓷基板边长为150~350mm、厚度为0.2~10mm，陶瓷基板配料质量百分组成如下：95%~99.8%的氧化铝粉、0.2%~5%复合烧结助剂；外加占氧化铝粉与复合烧结助剂质量总和4~7%的有机功能助剂，占氧化铝粉与复合烧结助剂质量总和10~18%的溶剂。该方法通过对凝胶注模成型工艺中注模方式进行革新，改变了原有技术中由浆料自重作为动力源注入模具的方式，采用稳定压力源由下而上的可控注模和复合凝胶激发方式制备出了一种大尺寸片式氧化铝陶瓷基板材料。
上述两种方法的烧结温度为仍达到1500℃左右，导热率不高，而且都不能解决氧化铝基陶瓷基板性脆的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种氧化铝复合基板材料及其制备方法，配方和工艺适配性好，不仅提高了基板材料的韧性，而且导热性能优异。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种氧化铝复合基板材料，由以下重量份数的原料制成： 氧化铝25-33份、聚丙烯酰胺10-15份、环氧树脂15-20份、填料3-5份、凹凸棒土12-18份、烧结助剂2-5份、过硫酸铵0.6-1.2份、磷酸三丁酯0.5-1份、水120-135份。
进一步的，所述的一种氧化铝复合基板材料，由以下重量份数的原料制成：氧化铝26-32份、聚丙烯酰胺11-14份、环氧树脂16-19份、填料3.5-4.5份、凹凸棒土13-17份、烧结助剂2.5-4份、过硫酸铵0.7-1.1份、磷酸三丁酯0.6-0.9份、水124-130份。
进一步的，所述填料为二氧化硅、氧化硼、氧化钙、粉煤灰中的一种或多种。
进一步的，所述填料为二氧化硅、氧化硼、氧化钙、粉煤灰的混合物，重量比二氧化硅：氧化硼：氧化钙：粉煤灰为1:0.5-0.8:0. 3-0.5：0.08-0.12。
进一步的，所述填料为二氧化硅、氧化硼、氧化钙、粉煤灰的混合物，重量比二氧化硅：氧化硼：氧化钙：粉煤灰为1:0.6:0.4：0.1。
进一步的，所述烧结助剂为氧化镱和二氧化铈中的一种或两种。
进一步的，所述烧结助剂为氧化镱和二氧化铈，重量比氧化镱：二氧化铈为1:2-3。
进一步的，所述的一种氧化铝复合基板材料的制备方法，包含以下步骤：
S1：将氧化铝、填料、凹凸棒土、烧结助剂、磷酸三丁酯、水加入球磨机中，以200-300r/min的转速，常温球磨8-10h，得到球磨料；
S2：将聚丙烯酰胺、环氧树脂、过硫酸铵置于搅拌机中，以300-400r/min的转速，常温搅拌20-30min后，然后加入步骤S1得到的球磨料，保持转速不变，继续搅拌45-60min，得到混合料；
S3：将步骤S2得到的混合料置于喷雾造粒后，然后置于压机中压制成型，得到坯体；
S4：将步骤S3得到的坯体置于烧结炉中，通入氩气，先进行350-450℃预热，升温10-20min，保温1-2h，然后依次低温900-1000℃烧结，升温20-30min，保温2-3h、高温1300-1400℃烧结，升温45-60min，保温3-4h，最后降至室温得到烧结料；
S5：将步骤S4得到的烧结料置于真空炉中900-1000℃热处理3-4h，真空度为-0.05Mpa至-0.08Mpa，然后降至室温后清洗，即可。
早在1982年，美国通用电气就已经研发出一个块陶瓷基板，至今已经有半个多世纪，这么久远的时间还没有普及开来，其中所涉及到的原因点太多太多。之前国内陶瓷基板技术被国外封锁，国内陶瓷基板的使用基本都是依靠进口，国际上现在陶瓷基板市场主要被日本京瓷、首尔半导体、美国罗杰斯等公司占据，国内进口的陶瓷基板也基本来自于日本和韩国。我国的陶瓷基板是从2000年之后才开始发展的，2004年，中国八四二研究所正式研发出我国自己的陶瓷基板，代表着我国正式突破陶瓷基板的技术封锁，拥有我国自主研发生产的陶瓷基板。2012以后我国各大科研单位的陶瓷基板相关研发已经相当成熟，加上国家对于科技成果转化的支持，国产陶瓷基板才开始正式开始打开市场。国产陶瓷基板的应用迟迟没有打开的原因不光光只是因为市场的原因，也因为科研技术不够成熟。
随着我国高铁、航天、军工等领域的快速发展，对电力电子器件的需求也将越来越大，电力电子器件朝着高温、高频、低功耗以及智能化、模块化、系统化方向发展，这对整个电子器件的散热提出了严峻的挑战，而功率器件中基板的作用是吸收芯片产生的热量，并传到热沉上，实现与外界的热交换，所以制备高热导率基板材料成为研发大功率模块电子产品的关键所在。一直以来，本领域的技术人员热衷于对氧化铝基板导热性能的研究。如，公开号为CN103408291A的专利文献公开了一种高导热氧化铝陶瓷基板，由陶瓷粉料、粘结剂、增塑剂、分散剂和溶剂搅拌均匀后，通过流延法得到陶瓷生瓷基片，再经过排胶、烧结而成。该基板使用丁醇、异丙醇和乙酸丁酯溶剂体系代替传统的甲苯作为主要溶剂，能大大增加溶剂对PVB的溶解作用，从而保证了生瓷浆料的均匀性。再如，公开号为CN105405955A的专利文献公开了一种LED用陶瓷散热基板的制备工艺。该工艺包括：复合烧结助剂的制备；陶瓷浆料的制备；陶瓷成型。制备的陶瓷基板导热系数大，耐热性能优，抗弯强度高，不存在弯曲、翘曲等现象，实现氧化铝陶瓷烧结体的致密化，大大提高了陶瓷基板的热导率。本领域的技术人员在不断改进材料的热导性能有了较大的突破，而对于陶瓷材料固有的脆性缺陷，却很少研究。本领域的技术人员认为，性脆，易断裂是陶瓷材料固有的缺陷，不容易进行改善，对这方面的研究会耗费大量的人力和物力，最重要的是，即使研究出其他物质与氧化铝结合后，提高材料的韧性，也会降低复合基板的导热率，不能发挥氧化铝基板的优势。一旦基板的散热性能差，芯片的热量不能及时的散出去，就会影响芯片的性能，或者缩短芯片使用寿命甚至失效，这样基板的使用和发展将严格受限。所以，本领域的技术人员不愿意花费精力和财力进行改性氧化铝基板韧性的研究，这也是限制氧化铝基板发展的重要因素之一。
本发明的有益效果是：
本发明采用氧化铝、氧化铝、聚丙烯酰胺、环氧树脂、填料、凹凸棒土、烧结助剂、过硫酸铵、磷酸三丁酯复合而成。氧化铝陶瓷基板具有优良电绝缘性能，高导热特性，优异的软钎焊性和高的附着强度，并可像PCB板一样能刻蚀出各种图形，具有很大的载流能力。因此，陶瓷基板已成为大功率电力电子电路结构技术和互连技术的基础材料。聚丙烯酰胺、环氧树脂和过硫酸铵三者相结合，与氧化铝复合，具有更高的热传导系数。凹凸棒土具有较好的悬浮性和耐候性，绝缘，耐高温，附着力强，分散性能好，能够均匀的分布在有机层中，增强氧化铝、填料有有机物之间的结合力。与环氧树脂协同作用，抵抗裂纹孪生，降低陶瓷基板的脆性。磷酸三丁酯为消泡剂。
填料为二氧化硅、氧化硼、氧化钙、粉煤灰的混合物，降低材料成型和烧结的收缩率，提高材料的尺寸稳定性和机械强度。粉煤灰粒径范围为10-45μm，孔隙率为50%-80%，颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，耐高温，耐化学腐蚀，提高材料的耐久性和强度，减轻颗粒分离现象，减少材料的收缩和开裂，增强抗裂性。烧结助剂为氧化镱和二氧化铈，驱氧能力强，稳定性好，去除基板材料中的杂质，形成更加致密的结构，降低氧化铝陶瓷的烧结温度，提高材料的导热性能，散热效果更好。
本发明烧结中，烧结过程中通入氩气，降低空气中气体杂质的混入，净化晶粒，提高纯度，提高产品合格率。先预热，使坯体受热均匀，防止烧结过程中出现变形。低温烧结，用于排出坯体内的气体，防止坯料出现气孔、针眼等缺陷。高温烧结坯体粘结成整体，得到强度更高的氧化铝基板材料。最后真空热处理，再次排出烧结料中的气体，提高材料的纯度，大大降低了废品率。
本发明氧化铝复合基板材料均表现出良好的综合性能：具有优良的机械性能，弯曲强度在443MPa以上，弹性模量在355GPa以上，热传导系数为95.2 W/(m*K)以上，导热性能优异，散热效果好，采用本发明的工艺，合格率到达98%以上。本发明配方和工艺适配性好，不仅提高了基板材料的韧性，而且导热性能优异，为氧化铝基板材料的发展具有重要的进步意义。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
表1 实施例1-6 各原料的重量份数（份）
实施例1
本实施例提供一种氧化铝复合基板材料，由如表1所述的各原料的重量份数制成。所述填料为二氧化硅。所述烧结助剂为氧化镱。
所述的一种氧化铝复合基板材料的制备方法，包含以下步骤：
S1：将氧化铝、填料、凹凸棒土、烧结助剂、磷酸三丁酯、水加入球磨机中，以200r/min的转速，常温球磨10h，得到球磨料；
S2：将聚丙烯酰胺、环氧树脂、过硫酸铵置于搅拌机中，以300r/min的转速，常温搅拌30min后，然后加入步骤S1得到的球磨料，保持转速不变，继续搅拌60min，得到混合料；
S3：将步骤S2得到的混合料置于喷雾造粒后，然后置于压机中压制成型，得到坯体；
S4：将步骤S3得到的坯体置于烧结炉中，通入氩气，氩气流量为80L/min，先进行350℃预热，升温10min，保温2h，然后依次低温900℃烧结，升温20min，保温3h、高温1300℃烧结，升温45min，保温4h，最后降至室温得到烧结料；
S5：将步骤S4得到的烧结料置于真空炉中900℃热处理4h，真空度为-0.05Mpa，然后降至室温后清洗，即可。
实施例2
本实施例提供一种氧化铝复合基板材料，由如表1所述的各原料的重量份数制成。所述填料为氧化硼。所述烧结助剂为二氧化铈。
所述的一种氧化铝复合基板材料的制备方法，包含以下步骤：
S1：将氧化铝、填料、凹凸棒土、烧结助剂、磷酸三丁酯、水加入球磨机中，以250r/min的转速，常温球磨8-10h，得到球磨料；
S2：将聚丙烯酰胺、环氧树脂、过硫酸铵置于搅拌机中，以350r/min的转速，常温搅拌25min后，然后加入步骤S1得到的球磨料，保持转速不变，继续搅拌50min，得到混合料；
S3：将步骤S2得到的混合料置于喷雾造粒后，然后置于压机中压制成型，得到坯体；
S4：将步骤S3得到的坯体置于烧结炉中，通入氩气，氩气流量为80L/min，先进行400℃预热，升温15min，保温1.5h，然后依次低温950℃烧结，升温25min，保温2.5h、高温1350℃烧结，升温50min，保温3.5h，最后降至室温得到烧结料；
S5：将步骤S4得到的烧结料置于真空炉中950℃热处理3.5h，真空度为-0.06Mpa，然后降至室温后清洗，即可。
实施例3
本实施例提供一种氧化铝复合基板材料，由如表1所述的各原料的重量份数制成。所述填料为粉煤灰。所述烧结助剂为氧化镱和二氧化铈，重量比氧化镱：二氧化铈为1:2。
所述的一种氧化铝复合基板材料的制备方法，包含以下步骤：
S1：将氧化铝、填料、凹凸棒土、烧结助剂、磷酸三丁酯、水加入球磨机中，以300r/min的转速，常温球磨8h，得到球磨料；
S2：将聚丙烯酰胺、环氧树脂、过硫酸铵置于搅拌机中，以400r/min的转速，常温搅拌20min后，然后加入步骤S1得到的球磨料，保持转速不变，继续搅拌45min，得到混合料；
S3：将步骤S2得到的混合料置于喷雾造粒后，然后置于压机中压制成型，得到坯体；
S4：将步骤S3得到的坯体置于烧结炉中，通入氩气，氩气流量为80L/min，先进行450℃预热，升温20min，保温1h，然后依次低温1000℃烧结，升温30min，保温2h、高温1400℃烧结，升温60min，保温3h，最后降至室温得到烧结料；
S5：将步骤S4得到的烧结料置于真空炉中1000℃热处理3h，真空度为-0.08Mpa，然后降至室温后清洗，即可。
实施例4
本实施例提供一种氧化铝复合基板材料，由如表1所述的各原料的重量份数制成。所述填料为二氧化硅、氧化硼、氧化钙、粉煤灰的混合物，重量比二氧化硅：氧化硼：氧化钙：粉煤灰为1:0.6:0.4：0.1。所述烧结助剂为氧化镱和二氧化铈，重量比氧化镱：二氧化铈为1:2.5。所述的一种氧化铝复合基板材料的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种氧化铝复合基板材料，由如表1所述的各原料的重量份数制成。所述填料为二氧化硅、氧化硼、氧化钙、粉煤灰的混合物，重量比二氧化硅：氧化硼：氧化钙：粉煤灰为1:0.5:0. 3：0.08。所述烧结助剂为氧化镱和二氧化铈，重量比氧化镱：二氧化铈为1:2。所述的一种氧化铝复合基板材料的制备方法同实施例2。
实施例6
本实施例提供一种氧化铝复合基板材料，由如表1所述的各原料的重量份数制成。所述填料为二氧化硅、氧化硼、氧化钙、粉煤灰的混合物，重量比二氧化硅：氧化硼：氧化钙：粉煤灰为1: 0.8: 0.5： 0.12。所述烧结助剂为氧化镱和二氧化铈，重量比氧化镱：二氧化铈为1: 3。所述的一种氧化铝复合基板材料的制备方法同实施例3。
实施例7
本实施例提供一种氧化铝复合基板材料，原料和制备方法同实施例5，但与实施例5不同的是，本实施例添加0.6重量份数的氧化锆，制备方法中，该氧化锆随填料一起在步骤S1中加入。
实施例8
本实施例提供一种氧化铝复合基板材料，原料和制备方法同实施例5，但与实施例6不同的是，本实施例添加0.7重量份数的氧化锆，制备方法中，该氧化锆随填料一起在步骤S1中加入。
本发明粉煤灰粒径范围为10-45μm，孔隙率为50%-80%。氧化铝粒径为2-4μm。填料和烧结助剂的目数为80-150目，即保证了产品的合格率，又提高提高材料的导热率。氧化铝的粒径越小，其对应的总表面积越大，从而需要更多的液相润湿。氧化铝粒径越小，氧化铝颗粒也就越难被液相完全润湿，而未被润湿的氧化铝颗粒之间产生向外的排斥力，阻碍烧结致密化。氧化铝粒径越大，其对应的总表面积越小，而需要更少的液相润湿，其烧结致密度应越高。粒径较大，烧结活性有所降低，并且粒径较大的粉体具有较大的松装密度。
实施例7和8中，添加氧化锆，氧化锆具有较高机械强度和韧性，抗热冲击性能好，与填料及环氧树脂协同作用，降低基板材料的脆性。
对比例1
本对比例提供一种氧化铝复合基板材料,与实施例1不同的是，本对比例中不含填料。
对比例2
本对比例提供一种氧化铝复合基板材料,与实施例1不同的是，本对比例中不含烧结助剂。
对比例3
本对比例提供一种氧化铝复合基板材料,与实施例1不同的是，本对比例中不含凹凸棒土。
对比例4
本对比例提供一种氧化铝复合基板材料,与实施例1不同的是，本对比例中制备方法中，步骤S5中，没有进行真空热处理。
测试方法
将实施例1-8及对比例1-4的氧化铝复合基板材料进行性能测试。
热传导系数按照GB/T 10297-2015标准执行。弯曲强度按照GB/T 6569-2006标准执行。弹性模量测试按照GB/T 10700-2006标准执行。
表2 实施例1-8及对比例1-4氧化铝复合基板材料测试结果
结合表2，对本发明实施例1-8及对比例1-4氧化铝复合基板的性能进行测试，可以看出，实施例1-8氧化铝复合基板材料均表现出良好的综合性能：具有优良的机械性能，弯曲强度在443MPa以上，弹性模量在355GPa以上，热传导系数为95.2 W/(m*K)以上，导热性能优异，散热效果好，采用本发明的工艺，合格率到达98%以上。对比例1缺少填料，对比例2缺少烧结助剂，对比例3缺少凹凸棒土，材料的机械性能和导热性能明显下降，说明本申请成分的改变，影响产品的性能。对比例4没有进行真空热处理，材料的性能有所下降，说明本申请工艺和配方适配性好，能有效改善产品质量。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。