基于数字光处理成型技术的超厚无裂纹氧化铝陶瓷制备方法
阅读说明：本技术 基于数字光处理成型技术的超厚无裂纹氧化铝陶瓷制备方法 (Preparation method of super-thick crack-free alumina ceramic based on digital light processing molding technology ) 是由 杨道媛 王瑞 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于3D打印技术领域,公开了一种基于数字光处理成型技术的超厚无裂纹氧化铝陶瓷制备方法,包括以下步骤：a)将光敏树脂、氧化铝粉体、碳酸钙粉体、分散剂放入球磨机搅拌,得到固相含量为70～82%的氧化铝陶瓷浆料；b)使用Solid works绘制三维图形并保存为STL格式文件,将三维图形导入数字光处理成型打印机配套软件RayWareC进行切片,将切片后的三维图形导出为SSJ格式文件；c)将氧化铝陶瓷浆料倒入料槽,调整打印平台,导入SSJ格式文件模型,设置打印参数,逐层打印得到陶瓷素坯；所述打印参数设置如下：基层固化时间为15-20s,基层层数为5层,单层固化时间为1.5s-2.5s；d)将陶瓷素坯依次放入脱脂炉、烧结炉处理,即得到超厚无裂纹氧化铝陶瓷。(The invention belongs to the technical field of 3D printing, and discloses a preparation method of super-thick crack-free alumina ceramic based on a digital light processing molding technology, which comprises the following steps: a) putting the photosensitive resin, the alumina powder, the calcium carbonate powder and the dispersing agent into a ball mill and stirring to obtain alumina ceramic slurry with the solid phase content of 70-82%; b) drawing a three-dimensional graph by using Solid works, storing the three-dimensional graph as an STL format file, guiding the three-dimensional graph into RayWareC matched software of a digital optical processing molding printer for slicing, and guiding the sliced three-dimensional graph out as an SSJ format file; c) pouring the alumina ceramic slurry into a material tank, adjusting a printing platform, introducing an SSJ format file model, setting printing parameters, and printing layer by layer to obtain a ceramic biscuit; the print parameter settings are as follows: the curing time of the base layer is 15-20s, the number of the base layer layers is 5, and the curing time of the single layer is 1.5-2.5 s; d) and (3) sequentially placing the ceramic biscuit into a degreasing furnace and a sintering furnace for treatment to obtain the ultra-thick crack-free alumina ceramic.)
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，涉及一种基于数字光处理成型技术的超厚无裂纹氧化铝陶瓷制备方法。
背景技术
氧化铝陶瓷因其优异的性能被广泛应用，但传统的制造方式难以制备精密的构件。随着增材制造技术迅速发展，立体光刻技术（SL）因其极好的制造精度，在各种3D技术中脱颖而出。Marcus、Sachs于上世纪90年代首次将3D打印技术与陶瓷制备相结合。SL因其激光扫描器工作原理的不同分为立体光刻成型（SLA）与数字光处理成型（DLP）两类。DLP是一种基于掩模技术的SLA，具有成型速度快、精度高等优点。
数字光处理成型（DLP）是受控光选择性照射陶瓷颗粒的有机悬浮液后，诱导有机单体发生聚合作用，将液体单体转化为固体树脂而选择性固化。因此浆料内含有较大比例的树脂，随后制备出的坯体经过高温脱脂和烧结形成陶瓷样品。脱脂与烧结不仅是最耗时，而且粘结剂的去除和陶瓷粉体的烧结致密化，使样品出现质量烧失和体积收缩现象，极易产生变形和开裂等重大缺陷。现有研究针对DLP成型陶瓷材料缺陷的解决与性能的优化主要分为两部分。一部分研究集中于样品成型尺寸、固相含量、陶瓷浆料组成等因素对于缺陷的影响。Markus与Truxova的研究发现陶瓷素坯尺寸越大、固相含量越高，体内大量分解产物不能及时排出，样品较厚时就会产生开裂。因此，正如Chugunov, Svyatoslav提出需要经过热脱脂的陶瓷素坯的厚度存在限制，复杂截面的零件厚度约3毫米，平面零件的厚度约5毫米。Johansson认为在光固化树脂中加入非反应组分，引入开放的结构，改变聚合物基体的热分解过程，有助于氧气和树脂高温分解产物在整个陶瓷坯体内部的扩散增加，使分层和层间裂纹减少，但是研究中仍没有用树脂基浆料制造出无缺陷零件。另一部分研究主要针对脱脂气氛及脱脂制度等对于缺陷的影响。LI H通过对比不同的脱脂气氛发现，空气气氛下比氩气和真空条件下具有更高的弯曲强度。WANG K提出加热速率过高、保温温度或时间不合适都会造成制备的陶瓷存在较大的缺陷，而这种缺陷在随后的高温烧结过程中也难以愈合，因此导致陶瓷力学性能变差。然而采用DLP技术制备壁厚较大的陶瓷样品开裂问题仍没有很好的解决。
发明内容
本发明的目的在于提供基于数字光处理成型技术的超厚无裂纹氧化铝陶瓷制备方法，通过加入碳酸钙粉体，有效解决开裂问题，并显著提高烧结后陶瓷性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种基于数字光处理成型技术的超厚无裂纹氧化铝陶瓷制备方法，包括以下步骤：
a）将光敏树脂、氧化铝粉体、碳酸钙粉体、分散剂放入球磨机搅拌，得到固相含量为70~82%的氧化铝陶瓷浆料；
b）使用Solid works绘制三维图形并保存为STL格式文件，将三维图形导入数字光处理成型打印机配套软件RayWareC进行切片，将切片后的三维图形导出为SSJ格式文件；
c）将氧化铝陶瓷浆料倒入料槽，调整打印平台，导入SSJ格式文件模型，设置打印参数，逐层打印得到陶瓷素坯；所述打印参数设置如下：基层固化时间为15-20s，基层层数为5层，单层固化时间为1.5s-2.5s；
d）将陶瓷素坯依次放入脱脂炉、烧结炉处理，即得到超厚无裂纹氧化铝陶瓷。
优选地，所述碳酸钙粉体的加入量为氧化铝粉体的1~5%。
优选地，所述分散剂的加入量为氧化铝粉体和碳酸钙粉体质量总和的3~5%。
优选地，所述分散剂为高分子分散剂SP-710。
优选地，所述光敏树脂的加入量为氧化铝粉体和碳酸钙粉体质量总和的18~30%；光敏树脂包括30~70wt%的预聚体、20~60wt%的稀释剂和1~10wt%的光引发剂。
优选地，所述预聚体选自聚氨酯丙烯酸树脂或环氧丙烯酸树脂中的一种或两种；所述稀释剂选自三羟基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或丙烯酰吗啉中的一种或多种；所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
优选地，所述球磨机的处理条件如下：球料比为2：1，公转速度为200rad/min，自转速度为4rad/min，时间为6-10h。
优选地，所述脱脂炉的处理条件如下：空气氛围，4℃/min由室温升至200℃、0.1℃/min由200℃升至600℃、2℃/min由600℃升至650℃，保温时长为1h，冷却至室温取出。
优选地，所述烧结炉的处理条件如下：空气氛围，3℃/min由室温升至500℃、8℃/min由500℃升至1200℃、5℃/min由1200℃升至1600℃，保温时长为1-6h，冷却至室温取出。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明采用DLP制备陶瓷素坯，精度高、成本低，但素坯内部含有大量有机树脂，陶瓷素坯尺寸越大、固相含量越高，体内大量有机树脂分解产物不能及时排出，样品壁厚较厚时就会产生开裂和鼓包等缺陷，本发明通过加入碳酸钙粉体，高温脱脂过程中，碳酸钙的加入改变聚合物热分解速率，进一步减少了集中分解造成的内部应力，从而避免厚度较大样品开裂；高温烧结过程中，促进烧结，生成了板状碳酸钙，起到了强韧化的作用，有效解决开裂问题，并显著提高烧结后陶瓷性能。
本发明采用自配的适用于DLP成型工艺的光敏树脂，并加入适量碳酸钙，成功制备出无裂纹、壁厚大的氧化铝陶瓷，极大地提高了DLP制备陶瓷样品的质量。
附图说明
图1为实施例1中设计三维图形和不添加碳酸钙的氧化铝陶瓷样品。
图2为实施例2中设计三维图形和碳酸钙添加量为1%的氧化铝陶瓷样品。
图3为Al2O3陶瓷素坯和Al2O3-CaCO3陶瓷素坯的热分解过程。
图4为脱脂温度为350℃时Al2O3陶瓷素坯和Al2O3-CaCO3陶瓷素坯的微观形貌。
图5为Al2O3陶瓷素坯和Al2O3-CaCO3陶瓷素坯经高温脱脂处理后样品宏观形貌。
图6为5wt%碳酸钙掺入后对氧化铝陶瓷样品烧结形貌影响。
图7为5wt%CaCO3-Al2O3陶瓷样品经1600℃热处理后的物相组成。
图8 为实施例6中设计三维图形和氧化铝陶瓷样品。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
本发明通过掺入碳酸钙，制备出超厚无裂纹氧化铝陶瓷，壁厚可超过10mm，提高了DLP制备氧化铝陶瓷的质量，具体实施步骤包括：
1.光敏树脂的配制：
光敏树脂中包含三种组分，分别为：预聚体40wt%、稀释剂57wt%、光引发剂3wt%。首先将预聚体聚氨酯丙烯酸树脂（PUA）、环氧丙烯酸树脂（EA），或上述两者混合物称量出所需质量，采用搅拌器搅拌20min使其混合均匀；再加入稀释剂，成分为三羟基丙烯酸酯（TMPTA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、丙烯酰吗啉（ACMO），或上述三者混合物混合搅拌30min；最后加入光引发剂，成分为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（光引发剂819）、过氧化二苯甲酰，或上述两者混合物混合搅拌30min，将配制好的光敏树脂在遮光处静置1h。
2.陶瓷浆料的配制：
氧化铝粉体w（Al2O3）=99.46%，D50=2.38 μm；碳酸钙粉体w（CaCO3）=95.3%，D50=0.74μm。称量出所需的光敏树脂、分散剂（高分子分散剂SP-710）、氧化铝粉体、碳酸钙粉体，将氧化铝粉体、碳酸钙粉体逐步加入至光敏树脂和分散剂混合的树脂基溶液中，得氧化铝陶瓷浆料，放入球磨罐，陶瓷浆料与研磨球的质量比为1：2。将球磨罐放入全方位行星式球磨机中，公转速度为200rad/min，自转速度为4rad/min，时间为6h，球磨结束后，取出陶瓷浆料，放在遮光处保存备用。
3.三维图形的绘制：
使用Solid works绘制所需三维图形并保存为STL格式文件；将三维图形导入数字光处理成型打印机（TC-1型浙江迅实科技有限公司）配套软件RayWareC进行切片，切片厚度可根据固相含量的不同进行调整，一般可选择20μm，将切片后的三维图形导出为SSJ格式文件。
4.氧化铝陶瓷素坯的DLP成型过程：
将氧化铝陶瓷浆料倒入料槽内，打开软件RayWareC：第一步，进行平台校正，使打印平台与料槽间隙均匀，保证平台平整；第二步，导入切片好的SSJ格式三维模型；第三步，设置打印参数，根据固含量调整基层固化时间为15-20s，基层层数为5层，单层固化时间为1.5s-2.5s，使用下置式光源照射浆料，波长为405nm。全部准备完善后开始逐层打印，打印完成后，小心将陶瓷素坯从打印平台上取下并用酒精轻拭去表面未固化浆料。
5.高温脱脂与烧结：
将打印好的陶瓷素坯放入脱脂炉（KJ-M1200-DT型）内，脱脂炉的处理条件如下：空气氛围，4℃/min由室温升至200℃、0.1℃/min由200℃升至600℃、2℃/min由600℃升至650℃，保温时长为1h，冷却至室温取出。将脱脂后的陶瓷素坯放入烧结炉（BLQS-01Y型）内，烧结炉的处理条件如下：空气氛围，3℃/min由室温升至500℃、8℃/min由500℃升至1200℃、5℃/min由1200℃升至1600℃，保温时长为1-6h，冷却至室温取出。
实施例1（不加碳酸钙粉体）
称取78g氧化铝粉体、19.66g光敏树脂（其中，EA 30wt%、PUA 10wt%；HDDA 30wt%、ACMO 14wt%、TMPTA 13wt%；光引发剂819 3 wt %）、2.34g分散剂，球磨搅拌均匀制成固含量78wt%的氧化铝陶瓷浆料。
采用Solid works绘制的三维图形，尺寸设计为20mm×10mm×10mm，如图1-a所示，导入RayWareC软件中进行切片，切片厚度为20μm，将切片后的三维图形导出为SSJ格式文件。调整打印机后设置打印参数，设置基层固化时间为15s、基层打印层数为5层、单层固化时间为1.8s。全部准备完善后开始进行逐层打印，打印完成后，小心将陶瓷素坯从打印平台上取下并用酒精轻拭去表面未固化浆料。
将陶瓷素坯进行脱脂和烧结，脱脂炉的处理条件为：空气氛围下，4℃/min由室温升至200℃、0.1℃/min由200℃升至600℃、2℃/min由600℃升至650℃，保温时长为1h，冷却至室温取出。将脱脂后的陶瓷素坯放入烧结炉内，烧结炉的处理条件为：空气氛围，3℃/min由室温升至500℃、8℃/min由500℃升至1200℃、5℃/min由1200℃升至1600℃，保温时长为3h，冷却至室温取出。
烧结后的样品如图1-b所示，可以看出样品表面有裂纹。
实施例2
称取77.22g氧化铝粉体、0.78g碳酸钙粉体、19.66g光敏树脂、2.34g分散剂，球磨搅拌均匀制成固含量78wt%的氧化铝陶瓷浆料。
采用Solid works绘制的三维图形，螺母尺寸设计为30mm×30mm×12mm，如附图2-a所示，导入RayWareC软件中进行切片，切片厚度选择20μm，将切片后的三维图形导出为SSJ格式文件。调整打印机后设置打印参数，设置基层固化时间为15s、基层打印层数为5层、单层固化时间为1.8s。全部准备完善后开始进行逐层打印，打印完成后，小心将陶瓷素坯从打印平台上取下并用酒精轻拭去表面未固化浆料。
将陶瓷素坯进行脱脂和烧结，脱脂炉的处理条件为：空气氛围下，4℃/min由室温升至200℃、0.1℃/min由200℃升至600℃、2℃/min由600℃升至650℃，保温时长为1h，冷却至室温取出。将脱脂后的陶瓷素坯放入烧结炉内，烧结炉的处理条件为：空气氛围，3℃/min由室温升至500℃、8℃/min由500℃升至1200℃、5℃/min由1200℃升至1600℃，保温时长为3h，冷却至室温取出。烧结后的样品如图2-b所示，可以看出，样品表面无裂纹，质量佳。
实施例3
称取76.44g氧化铝粉体、1.56g碳酸钙粉体、19.66g光敏树脂、2.34g分散剂，球磨搅拌均匀制成固含量78wt%的氧化铝陶瓷浆料。其他步骤同实施例2。
实施例4
称取75.66g氧化铝粉体、2.34g碳酸钙粉体、19.66g光敏树脂、2.34g分散剂，球磨搅拌均匀制成固含量78wt%的氧化铝陶瓷浆料。其他步骤同实施例2。
实施例5
称取74.1g氧化铝粉体、3.9g碳酸钙粉体、19.66g光敏树脂、2.34g分散剂，球磨搅拌均匀制成固含量78wt%的氧化铝陶瓷浆料。其他步骤同实施例2。
实施例1~5氧化铝陶瓷样品测试与表征：
1.碳酸钙含量对氧化铝陶瓷样品的影响
1.1TG-DTG分析
为了研究DLP打印陶瓷素坯的热分解过程，对Al2O3陶瓷素坯（实施例1）和Al2O3-CaCO3陶瓷素坯（实施例5）分别在空气气氛中进行热处理，结果如图3所示。
由图3-a可知，Al2O3陶瓷素坯热分解的质量占总质量的22.36%。分以下几个阶段：第一阶段是室温至201.8℃，素坯内部粉体吸附的水分子蒸发；第二阶段是显著分解阶段201.81℃-500.51℃，失重18.3%，占总失重质量的81.97%，其中在201.81℃-370.81℃失重5.28%，在370.81℃-500.51℃失重13.05%。第三阶段为缓慢分解阶段500.51℃-650℃，此阶段内失重3.63%。
由图3-b可知，当浆料内掺入5wt%碳酸钙时，素坯热分解的质量占总质量的23.88%。与纯Al2O3陶瓷素坯的热分解量相差不大，也同样可以分为三个阶段：第一阶段室温至201.8℃，差别不大。第二阶段201.83℃-487.33℃共失重19.12%，其中在201.81℃-357.03℃，失重6.2%；第二个峰值在357.03℃-433.63℃，失重9.03%；第三个峰在433.62℃-487.33℃，失重3.9%。第三阶段为缓慢分解阶段487.33℃-650℃，此阶段内失重4.16%。两种素坯均在650℃时脱脂曲线趋于稳定，即脱脂时间在650℃即可。其中，与纯氧化铝素坯相比，掺入碳酸钙后第一个失重峰DTG曲线斜率减小，失重速率降低，即分解降速，可以有效地减少脱脂前期由于分解产生的气体而造成内部应力集中。因此，可以认为掺入碳酸钙后素坯稳定脱脂不致开裂的原因有三点：第一，碳酸钙颗粒粒径细小，表面积大，表面吸附有大量的水汽分子并且团聚。加热情况下，陶瓷素坯内部碳酸钙吸附的水分子逐渐被蒸发，引入开放结构，导致氧和热扩散的增加使整个坯体的分解更加顺畅，也有助于更顺利地清除分解产物；第二，碳酸钙粉体填充在氧化铝颗粒的空隙中，使树脂在素坯内部分布均匀并在颗粒表面形成薄薄的包覆膜，减少了局部形成大量气体的可能性；第三，也是最重要的一个原因，碳酸钙的加入使得树脂的快速分解阶段固化速率延缓，减少内部应力的产生，并吸收热量发生分解而延缓了树脂快速分解，有效解决了坯体脱脂过程中的鼓包和开裂等问题，进而也提高了烧成后产品合格率。
1.2微观结构与宏观形貌分析
脱脂温度为350℃时Al2O3陶瓷素坯（实施例1）和Al2O3-CaCO3陶瓷素坯（实施例5）的微观形貌如图4所示。图4-a是纯氧化铝样品中间部位微观结构，当脱脂温度升至350℃时，可以看出具有明显孔隙，陶瓷粉体与树脂间结合并不紧密。图4-b是样品边缘部位仍呈现出较为紧密的结合状态，这样在脱脂过程中，素坯内部的分解产物受热膨胀产生压力，熔化的粘结剂受到毛细管力的作用，从素坯内部移动到素坯的表面，素坯内部与外部的脱脂不均匀，内部分解产物移动到外部过程中受阻，导致内部应力的产生与积累，造成裂纹产生。如图4-c与4-d所示，加入5wt%碳酸钙以后，样品内部与外部呈现出相同的形貌，结合状态也没有很大差别。这是因为陶瓷颗粒与树脂间具有均匀的孔隙，有利于内部聚合物受热分解产物的排出。因此，掺入CaCO3后样品在350℃脱脂后没有裂纹产生。
图5为Al2O3陶瓷素坯和Al2O3-CaCO3陶瓷素坯经高温脱脂处理后样品宏观形貌。从图5可以看出，加入碳酸钙的氧化铝陶瓷样品在200℃和350℃脱脂后表面均无开裂（图5-a），纯氧化铝陶瓷样品在350℃脱脂后表面有明显开裂（图5-b）。
图6为5wt%碳酸钙掺入后对氧化铝陶瓷样品烧结形貌影响。从图6可以看出，氧化铝陶瓷在分段升温烧成后样品微观形貌无裂纹，晶粒间结合紧密，说明加入碳酸钙的样品烧结后有板状晶体生成，板状晶体的强韧化作用对防止开裂也具有良好的作用。
1.3物相组成分析
图7为5wt%CaCO3- Al2O3陶瓷样品经1600℃热处理后的物相组成。从图7可以看出，有CA6相生成，说明碳酸钙热分解生成活性的CaO，与Al2O3发生了反应，这个过程对烧结有促进作用，板状CA6的增强增韧作用，对防止开裂也起到了良好的作用。
实施例6
称取75.66g氧化铝粉体、2.34g碳酸钙粉体、19.66g光敏树脂（其中，EA 40wt%；HDDA 20wt%、ACMO 20wt%、TMPTA 17wt%；光引发剂819 3 wt %）、2.34g分散剂，球磨搅拌均匀制成固含量78wt%的氧化铝陶瓷浆料。
采用Solid works绘制的三维图形，尺寸设计为20mm×20mm×20mm，如图8-a所示，导入RayWareC软件中进行切片，切片厚度为20μm，将切片后的三维图形导出为SSJ格式文件。调整打印机后设置打印参数，设置基层固化时间为15s、基层打印层数为5层、单层固化时间为1.8s。全部准备完善后开始进行逐层打印，打印完成后，小心将陶瓷素坯从打印平台上取下并用酒精轻拭去表面未固化浆料。
将陶瓷素坯进行脱脂和烧结，脱脂炉的处理条件为：空气氛围下，4℃/min由室温升至200℃、0.1℃/min由200℃升至600℃、2℃/min由600℃升至650℃，保温时长为1h，冷却至室温取出。将脱脂后的陶瓷素坯放入烧结炉内，烧结炉的处理条件为：空气氛围，3℃/min由室温升至500℃、8℃/min由500℃升至1200℃、5℃/min由1200℃升至1600℃，保温时长为6h，冷却至室温取出。烧结后的样品如图8-b所示。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。
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