加氢裂化催化剂的开工方法及其应用
阅读说明：本技术 加氢裂化催化剂的开工方法及其应用 (Start-up method and application of hydrocracking catalyst ) 是由 郑均林 宋奇 姜向东 孔德金 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种加氢裂化催化剂的开工方法及其应用。所述方法包括将所述加氢裂化催化剂进行氢气还原,以及还原之后与富含单环芳烃的烃类油接触进行钝化,具体包括步骤：a)在含氢气氛中的还原程序,还原终温介于350℃-550℃；b)采用单环芳烃含量大于90％的烃类油作为开工油,投料温度介于250-400℃。该方法用于加氢裂化催化剂的开工,解决开工过程催化剂活化、原料过度裂解、床层飞温风险高的问题,取得了较好的技术效果。(The invention relates to a startup method and application of a hydrocracking catalyst. The method comprises the steps of reducing the hydrocracking catalyst by hydrogen, and contacting the reduced hydrocracking catalyst with hydrocarbon oil rich in monocyclic aromatic hydrocarbon for passivation, and specifically comprises the following steps: a) reduction procedure in hydrogen-containing atmosphere, the final temperature of reduction is between 350 ℃ and 550 ℃; b) the hydrocarbon oil with the monocyclic aromatic hydrocarbon content of more than 90 percent is used as the start oil, and the feeding temperature is between 250 ℃ and 400 ℃. The method is used for startup of the hydrocracking catalyst, solves the problems of catalyst activation, excessive cracking of raw materials and high risk of bed temperature runaway in the startup process, and achieves better technical effects.)
技术领域
本发明涉及石油炼化领域的催化剂技术，进一步涉及一种加氢裂化催化剂的开工方法。
背景技术
加氢裂化是重质馏分油深度加工的主要工艺之一，是指通过加氢反应使原料油中的10％以上的分子变小的加氢裂化工艺。加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一，由于它对原料的适应性强、操作和产品方案都十分灵活以及产品质量好等特点，已成为生产优质汽柴油产品的重要途径。大量的专利涉及传统的炼油型加氢裂化催化剂，以CN1040611A提供的加氢裂化催化剂及其在加氢裂化过程中的应用为例，其加氢裂化催化剂含有Y沸石型酸性基质和VIII-VIB族金属硫化物加氢活性组分。
加氢裂化反应是剧烈耗氢和放热的反应过程，加氢裂化催化剂的开工方法是加氢裂化成套工艺技术的一项重要内容。经过近几十年的研究和实践，有关加氢裂化催化剂的开工过程已经趋于规范化，主要包括对催化剂的硫化和钝化步骤，如CN102443426A提供的一种加氢裂化工艺的开工活化方法。加氢裂化催化剂出厂时，其VIII-VIB族活性金属组分通常以氧化态形式存在。在工业使用前，催化剂中的活性金属组分需要转化为硫化态才会有较高的催化活性。催化剂预硫化方法可按照载硫方式不同分为器内预硫化和器外预硫化两种。硫化态催化剂初活性较高，需要采用低氮直馏柴油等富含烷烃的原料油对预硫化的催化剂进行钝化处理，以降低催化剂初活性，防止发生飞温等意外情况。
CN101003749A提供了一种氧化态加氢裂化催化剂的开工方法，但只包括氮气置换和氢气还原程序，催化剂的初活性问题没有得到解决。
化工型加氢裂化催化剂的开工，需要针对性解决催化剂活化、防止投料过程原料过度裂解、床层飞温风险高等问题。有关加氢裂化催化剂的开工方法还需进一步优化。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种加氢裂化催化剂的开工方法，特别是关于一种将催化柴油转化为高品质轻质芳烃和裂解料的加氢裂化催化剂的开工方法，具有催化剂活化程序简单、投料过程反应平稳、床层温升可控等特点。
本发明的目的是提供一种加氢裂化催化剂的开工方法。
本发明所述的加氢裂化催化剂的开工方法，包括将所述加氢裂化催化剂进行氢气还原，以及之后与富含单环芳烃的烃类油接触的步骤。
具体包括以下步骤：
a)将加氢裂化催化剂在含氢气气氛中还原，还原终温(反应器内催化剂床层温度)介于350～550℃；
b)在上述还原之后，采用富含单环芳烃的烃类油作为开工油，与上述步骤所得的还原后的加氢裂化催化剂接触，投料温度(反应器入口温度)介于250～400℃，优选300～400℃，更优选300～350℃。
以上开工方法可直接在加氢裂化催化剂所装填的加氢裂化的反应器中进行；在以上开工方法的步骤之后，反应系统可更换为加氢精制油，转入正常运行阶段。
根据本发明的一个方面，本发明所述的开工方法中，步骤a的还原程序具体优选包括：以0.01～5℃/分钟，优选0.1～2℃/分钟的升温速度进行升温，升温至350～550℃，优选升温至380～480℃，并优选保持1～24小时，更优选保持2～18小时。步骤a的还原过程的压力为0.5～10.0MPa，优选1.0～8.0MPa。
所述步骤a，还包括，在其之前先对包括所述加氢裂化催化剂所在的反应器及其循环系统以惰性气体置换，优选置换到至氧含量小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％；之后再用氢气置换，使得反应系统处于氢气气氛下。置换用的所述氢气可用新鲜氢、循环氢、或者重整氢；以上氢源的纯度优选至少为85wt％，更优选至少为92wt％。
以上所述惰性气体为通常的惰性气体，包括但不限于氮气等。
所述步骤a对所述加氢裂化催化剂进行还原，是为了将高价态金属氧化物转化为具有加氢活性的低价态金属氧化物。
根据本发明的一个方面，本发明所述的开工方法中步骤b中：
所采用的开工油为单环芳烃含量优选大于90wt％，更优选大于95wt％的烃类油。
所述开工油中单环芳烃包括苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烃、碳十芳烃或它们的混合物。可来自芳烃联合装置。
所述投料温度介于250～400℃，优选介于300～400℃，更优选300～350℃。
控制压力为1～10MPa，优选1～5MPa。
控制空速为0.5～4h-1，优选为0.5～2h-1。
控制氢油体积比为1000～5000，优选1500～3000。
当步骤b的投料温度达到稳定温度后，再连续运行时间优选不小于10小时，更优选为大于24小时，更更优选为大于48小时；
具体地，考虑吸附热和反应热的叠加因素，为了使投入开工油初期的热量能够缓慢释放，本发明的开工方法的步骤b可具体优选如下：
将步骤a氢气还原后的催化剂床层温度缓慢降低到300～320℃，保持装置允许最大氢气循环量，将所述开工油以0.5～0.8h-1空速条件投入，通常30～60分钟后反应器出口见油，反应器出口温度会继续上升到最高后缓慢降低；本发明的步骤b中反应器出口温度最高到330～350℃后就开始下降。待吸附热和反应热缓慢释放至反应器出口温度降低到330℃以下后，将开工油进料空速逐渐提高到0.8～4h-1，优选为1.0～2.0h-1，之后将反应器入口温度(投料温度)再缓慢提高到300～400℃，优选330～350℃；在此范围温度稳定后，再稳定连续运行10小时以上。
所述步骤b对所述还原后的加氢裂化催化剂进行开工油钝化，是为了释放吸附热，并通过投入高芳烃含量开工油，降低催化剂初活性，防止投入加氢精制油后发生床层飞温问题。
根据本发明所述的加氢裂化催化剂的开工方法，其所述的加氢裂化催化剂优选为包含有孔道空间指数介于6-18的固体酸沸石中的至少一种的加氢裂化催化剂。
以上所述孔道空间指数介于6-18的固体酸沸石优选为十二元环沸石中的至少一种，更优选为β沸石、丝光沸石中的至少一种。
进一步地，本发明所述的开工方法更适合于以VIII-VIB族金属氧化物的复合相为金属组分(加氢活性相)、以空间指数介于6-18的十二元环沸石为酸性中心的加氢裂化催化剂的开工。以上所述加氢活性组分的VIII-VIB族金属氧化物的复合相包括VIII氧化物和/或VIB氧化物。
具体地，本发明所述的加氢裂化催化剂的开工方法更适合于申请人在2018年4月22日递交的专利申请CN201810153543.5(CN 110180581A)提供的一种化工型加氢裂化催化剂的开工准备。中国专利申请CN201810153543.5的内容在此通过引用全文并入本文中。
中国专利申请CN201810153543.5所述的加氢裂化催化剂，采用固体酸沸石作为催化剂的酸功能中心，以金属氧化物为主的加氢活性相为催化剂的加氢功能中心。该催化剂可应用于C11 +重芳烃轻质化反应；可将富含稠环芳烃的劣质油品最大化转化为满足芳烃联合装置质量指标的轻质芳烃，并产出可作为烯烃原料的优质轻烃，为芳烃、烯烃等化工装置提供原料，通过炼化一体化实现劣质重芳烃资源的利用，助力芳烃产业链的降本增效，满足蒸汽裂解装置原料轻质化的需求。
本发明的开工方法更优选适用于中国专利申请CN201810153543.5中，采用空间指数介于6-18的低空间指数固体酸沸石，优选β沸石和/或丝光沸石，做载体的所述加氢裂化催化剂。空间指数介于6-18的低空间指数固体酸沸石做载体其择形效果更优，但是其对非芳烃的裂解作用很强，若以低芳烃含量的非芳烃作为开工油，会发生剧烈的深度裂解反应，造成飞温。采用本发明的开工方法则避免了这种情况发生。
更加优选地，将中国专利申请CN201810153543.5中所述的催化剂前体，直接采用本发明的开工方法，应用于加氢裂化反应。即能保障催化剂具有好的加氢裂化效果，又能够使得反应平稳进行，避免反应初期的飞温现象。
将CN201810153543.5所述的催化剂前体作为本发明开工方法适用的催化剂的一种优选方式：以重量份数计，包括以下组分：a)15～80份孔道空间指数介于6-18的固体酸沸石；b)0.01～7份VIII族金属氧化物；c)2～24份VIB族金属氧化物；d)15-80份粘结剂；以上各组分重量份数以所述组分总重量份数100份为基础。
以上所述固体酸沸石优选十二元环沸石中的至少一种，更优选β沸石和/或丝光沸石。所述固体酸沸石在包含所述组分的催化剂组合物中为15～80份，优选25～75份，更优选30～70份。
以上所述VIII族金属氧化物优选选自铂、钯、钴、镍和铱的氧化物中的至少一种。所述VIII族金属氧化物在包含所述组分的催化剂组合物中为0.01～7份，优选0.05～6份，具体例如0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0份。
以上所述VIB族金属氧化物优选选自氧化钼和氧化钨中的至少一种。所述VIII族金属氧化物在包含所述组分的催化剂组合物中为2～24份，优选3～20份，具体例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24份。
以上所述粘结剂优选选自氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物和氧化镁-氧化铝复合物组成的组中的至少一种。所述粘合剂在包含所述组分的催化剂组合物中为15～80份，优选25～70份，更优选30～60份。
以上所述的加氢裂化催化剂中还可包括本领域催化剂的常规组分，例如硅藻土等。
以上所述的加氢裂化催化剂可采用本领域催化剂制备的任何方法进行制备，没有特别的限定。例如本发明所述催化剂的制备可以包括将包含所述固体酸沸石的催化剂载体成型并负载所述金属之后焙烧活化后得到催化剂。其中所述载体成型可通过将所述固体酸沸石与所述粘结剂等一起采用本领域通常的挤条、滚球或油柱成型等方法进行；所述负载金属可通过本领域通常的将金属与催化剂载体共沉淀、共胶凝、混捏、离子交换或浸渍等方法进行。
具体可以包括以下步骤：将所述固体酸沸石与粘结剂混合后，混捏、挤条、60～150℃烘干后在500～600℃空气气氛中焙烧3～6小时，即得所需的催化剂载体。以VIII族金属化合物和VIB族金属化合物配制金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，60～150℃烘干后在450～580℃空气气氛中焙烧1～6小时，得到所述催化剂。
以上所述催化剂经过本发明开工方法的步骤a的还原程序后，以重量份数计，包括以下组分：a)15～80份孔道空间指数介于6-18的固体酸沸石；b)0.01～6份VIII族金属；c)2～18份VIB族金属氧化物；d)15-80份粘结剂；以上各组分重量份数以所述组分总重量份数100份为基础。
本发明的另一目的是提供一种加氢裂化催化剂的开工方法在加氢裂化反应中的应用。
本发明的加氢裂化催化剂开工方法可以很好的应用于现有的加氢裂化催化剂上，尤其是适用于以VIII-VIB族金属氧化物的复合相为金属组分(加氢活性相)、以空间指数介于6-18的十二元环沸石为酸性中心的加氢裂化催化剂的开工。所述加氢裂化催化剂在经过本发明的步骤a的在含氢气氛中的还原程序，即可得到一定价态的金属氧化物加氢活性相，与采用VIII-VIB族金属硫化物作为加氢相的催化剂相比具有开工过程大幅简化、加氢活性适中的特点；另一方面，低空间指数沸石对烷烃和环烷烃的深度裂解能力很强，采用单环芳烃含量大于90％的烃类油作为开工油，解决了催化剂初活性期的深度裂解和过度放热问题。采用此开工方法，催化剂活化程序简单，投料过程反应平稳，床层温升可控，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明和描述。但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识；温度的单位均为℃，压力为表压，所提到的空速为液时空速LHSV。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
本发明具体实施方式部分涉及到的测试方法和标准：
1、本发明中，通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。用XPS(X射线光电子能谱)方法确定VIB族金属氧化物组成比例。ICP测试条件为：Varian 700-ES系列XPS仪。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。XPS测试条件：Perkin Elmer PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流40mA，真空度4.0×10-8Pa。
2、空间指数(Spaciousness Index,SI)是表示十二元环沸石的孔道宽度的指标，介于3-21之间。将特定氢型十二元环沸石负载0.1-0.5wt％的铂或钯贵金属后，用于丁基环己烷的加氢裂化反应，分析产物中的异丁烷和正丁烷的摩尔比，即为这种十二元环沸石的孔道空间指数。以此空间指数可以表征固体酸沸石孔道的开阔程度。
本发明具体实施方式部分涉及到的原料：本发明实施例和对比例涉及到的包括但不限于催化剂的原料均可市售而得。
【对比例1】
适量孔道空间指数为17.1的氢型β沸石(SAR＝比例58)与拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧5小时，即得所需的催化剂载体。以硝酸钴和钨酸铵配制双金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在480℃空气气氛中焙烧3小时；以重量份数计，所得催化剂组成为4.2份CoO-16.2份WO3/51.0份β沸石-28.6份Al2O3。
催化剂装入固定床反应器中，反应器和循环系统以氮气置换至氧含量小于0.1％，再用氢气纯度为92％的重整氢置换并升压到7.0MPa。按照0.1℃/分钟的升温程序将入口温度缓慢提高420℃，然后保持此温度15小时完成还原程序，以重量份数计，还原后催化剂组成为：3.5份Co-6.3份WO2-8.9份WO3/52份β沸石-29.3份Al2O3。
将催化剂床层温度缓慢降低到305℃，保持装置允许最大氢气循环量，压力5.0MPa，以氮含量为87ppm、馏程为195-340℃的直馏柴油作为开工油，氢油体积比为1500。以0.5h-1空速条件投入开工油后，反应器出口温度快速升高至超过420℃以上，超出了加氢裂化反应器的最高允许温度，开工失败。
【实施例1】
催化剂组成及氢气还原程序同对比例1。
将催化剂床层温度缓慢降低到310℃，保持装置允许最大氢气循环量，压力5.0MPa；以纯度大于99％的甲苯为开工油，以0.5h-1空速条件投入，氢油体积比1500；30分钟后反应器出口见油，反应器出口温度最高到346℃后缓慢降低，待吸附热缓慢释放。待反应器出口温度降低到320℃以下后将甲苯进料空速逐渐提高到2.0h-1，之后将反应器入口温度再提高到340℃，稳定运行72小时。在此期间，催化剂初活性逐渐衰减，反应器进出口温差从29℃逐渐降低至15℃以下并保持稳定。切换加氢精制油，转入正常运行阶段，即完成开工程序。
【实施例2】
适量孔道空间指数为7.2的氢型丝光沸石(SAR＝25)与拟薄水铝石充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以氯化四氨合铂和钼酸铵配制双金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时。以重量份数计，所得催化剂组成为0.12份PtO2-11.70MoO3/53.65份丝光沸石-34.53份Al2O3。
催化剂装入固定床反应器中，反应器和循环系统以氮气置换至氧含量小于0.1％，再用氢气纯度为99％的PSA(变压吸附装置)氢气置换并升压到3.0MPa。按照0.1℃/分钟的升温程序将入口温度缓慢提高470℃，然后保持此温度10小时完成还原程序，以重量份数计，还原后催化剂组成为：0.10份Pt-4.25份MoO2-6.87份MoO3/54.10份丝光沸石-34.68份Al2O3。
将催化剂床层温度缓慢降低到310℃，保持装置允许最大氢气循环量，压力3.0MPa；以芳烃含量大于90.5％的重整脱庚烷塔釜料为开工油，其中含有二甲苯、碳九芳烃和碳十芳烃，以0.5h-1空速条件投入，氢油体积比1500；30分钟后反应器出口见油，反应器出口温度最高到347℃后缓慢降低，待吸附热缓慢释放。待反应器出口温度降低到325℃以下后将重整脱庚烷塔釜料进料空速逐渐提高到2.0h-1，之后将反应器入口温度再提高到345℃，稳定运行120小时，在此期间催化剂初活性逐渐衰减。反应器进出口温差从35℃逐渐降低至18℃以下并保持稳定。之后切换加氢精制油，转入正常运行阶段，即完成开工程序。
【实施例3】
适量空间指数为17.1的β沸石、干基含量为70％拟薄水铝石以及无定型硅铝(SiO2含量6wt％，干基含量80％)经混捏、挤条成型。室温养生24h，90℃条件下12h烘干，空气气氛中580℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂载体。适量硝酸镍和钨酸铵配制成澄清溶液，通过等体积浸渍后再100℃烘干、560℃空气中焙烧2.5小时。以重量份数计，所得催化剂前体组成为4.6份NiO-3.0份WO3/34.2份β-57.3份Al2O3-0.9份SiO2。
催化剂装入固定床反应器中，反应器和循环系统以氮气置换至氧含量小于0.1％，再用氢气纯度为99％的PSA(变压吸附装置)氢气置换并升压到8.0MPa。按照2℃/分钟的升温程序将入口温度缓慢提高520℃，然后保持此温度4小时完成还原程序，以重量份数计，还原后催化剂组成为：4.1份Ni-1.5份WO2-1.4份WO3/34.3份β-57.8份Al2O3-0.9份SiO2。
将催化剂床层温度缓慢降低到305℃，保持装置允许最大氢气循环量，压力7.0MPa；以芳烃含量大于98.7％的混合二甲苯为开工油，以0.8h-1空速条件投入，氢油体积比3000；30分钟后反应器出口见油，反应器出口温度最高到339℃后缓慢降低，待吸附热缓慢释放。待反应器出口温度降低到320℃以下后将重整脱庚烷塔釜料进料空速逐渐提高到1.0h-1，之后将反应器入口温度再提高到350℃。稳定运行24小时，在此期间催化剂初活性逐渐衰减。反应器进出口温差从45℃逐渐降低至21℃以下并保持稳定。之后切换加氢精制油，转入正常运行阶段，即完成开工程序。
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