组合式流化床煤催化气化制氢的装置及方法

文档序号：824565 发布日期：2021-03-30 浏览：32次 >En<

阅读说明：本技术 组合式流化床煤催化气化制氢的装置及方法 (Device and method for producing hydrogen by catalytic coal gasification of combined fluidized bed ) 是由金渭龙钟思青徐俊高攀于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种组合式流化床煤催化气化制氢的装置及方法,采用流化床气化炉和再生炉组合,于原料进口位于流化床气化炉上层空间,流化床气化炉下层空间的返料出口通过返料装置与再生炉的返料进口相连接,再生炉上方出口通过返料装置与流化床气化炉上层空间的返料进口相连接技术方案,主要解决氢气含量低、碳转化率低、能耗高等问题。本发明的装置及方法,较好地解决了上述问题,可应用于煤制氢领域。(The invention discloses a combined fluidized bed coal catalytic gasification hydrogen production device and a method, wherein a fluidized bed gasification furnace and a regeneration furnace are combined, a raw material inlet is positioned in the upper space of the fluidized bed gasification furnace, a return material outlet of the lower space of the fluidized bed gasification furnace is connected with a return material inlet of the regeneration furnace through a return material device, and an upper outlet of the regeneration furnace is connected with the return material inlet of the upper space of the fluidized bed gasification furnace through the return material device. The device and the method of the invention better solve the problems and can be applied to the field of hydrogen production from coal.)

组合式流化床煤催化气化制氢的装置及方法

技术领域

本发明属于煤制氢技术领域，涉及一种组合式流化床煤催化气化制氢的装置及方法，尤其涉及一种分层反应的流化床气化炉和流化床再生炉相组合的催化气化制氢反应的装置及方法。

背景技术

氢能作为一种清洁能源，在能量转化过程中，最终的产物是水，可真正实现零排放，被广泛应用于航天动力、车载燃料、燃料电池、燃烧发电、化工生产等方面，在能源结构中发挥越来越重要的作用。目前制备氢能的主要方法包括重油部分氧化重整制氢、电解水制氢和煤气化制氢等，其中煤气化制氢符合我国的能源结构特征和基本国情，是主流的制氢技术。传统的煤制氢主要包括煤气化、煤气净化、CO变换及提纯等工艺，所涉及的设备较多，各设备间温度、压力匹配困难，能耗大，流程长，系统能量转化率低。煤气化装置是煤制氢的关键设备，现有技术的煤气化装置主要采用气流床和流化床气化炉，其出口的合成气中氢气含量普遍偏低，增加了后续净化、变换和提纯工艺的负荷。

专利CN 101372312A提出了一种煤气化制备氢气的方法，采用二段式气化方法，第一步是在隔绝空气及不高于900℃条件下，热裂解煤，主要得到煤热解气化、焦油和煤焦，分离煤热解气化和焦油，得到的煤焦进入第二个步骤，在不高于800℃条件下，用气化剂进行气化反应，所得的煤焦气经纯化后得到目标产物氢气。该方法的问题在于在没有外供热的条件下难以维持反应温度，需要将过热蒸汽加热至气化反应所需的温度，能耗较高，并且颗粒停留时间较长，碳转化率低，工业应用的经济性较差。

专利CN 102585911A提出了一种煤气化制氢装置及方法，反应器耦合了煤气化、钙基吸附剂捕获二氧化碳和碳酸钙煅烧三个过程，通过钙基吸附剂捕获煤气化合成气中的二氧化碳以提高氢气含量。然而该装置气化反应器出口的合成气需通过外置热交换器降温后进入吸附反应器，两个反应器之间的温度匹配性差，并且其合成气中夹带的煤灰易产生管路堵塞。燃烧反应器产生的钙基吸附剂分成两股，分别进入气化反应器和吸附反应器中，压力平衡难以控制并且无法进入各段反应器的比例，不利于控制各反应的效果，从而影响出口技术指标。

发明内容

上述技术中考虑了催化剂或者载体对气化炉内反应过程的促进作用，对出口合成气中氢气含量的提升有一点作用，但是从反应过程强化而言并未形成合理有效的方法，所采用的催化剂或者载体还未能满足技术指标和经济性的要求。因而可以考虑强化变换和CO2吸收反应，并采用具有高效催化性能的载体来提高煤催化气化制氢过程，生成高品质的富氢合成气。基于以上考虑可在气化炉内强化变换和碳酸化反应，研究一种气化反应速率快，变换反应程度高、催化反应性能好，工艺简单，运行稳定并且高效的煤催化气化制氢技术。

本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中碳转化率和气化强度低、氢气产率偏低、能耗偏高及运行稳定性差的问题，本发明提出了一种组合式流化床煤催化气化制氢的装置，该装置由流化床气化炉和流化床再生炉组成，流化床气化炉内通入原料煤A、氧化态高温热载体G、上层气体分布器气化剂和下层气体分布器气化剂，进行热解、气化、变换和碳酸化反应，生成富氢合成气、气化半焦和碳酸盐载体，碳酸盐载体和气化半焦进入到再生炉中，与含氧气体进行高温燃烧反应，分解碳酸盐载体，再次生成氧化态高温热载体。实现了高温热载体的循环再生，平衡了热流和物流，提高了气化强度、碳转化率和氢气产率。

本发明所要解决的技术问题二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化气化反应方法。

本发明的第一方面在于提供了一种组合式流化床煤催化气化制氢的装置，包括流化床气化炉、原料进口、气化炉下层气体分布器、气化炉上层气体分布器、气化炉出口、气化炉排渣口、气化炉返料出口、返料装置、再生炉返料进口，再生炉、载体加料口，再生炉气体分布器、再生炉气体出口、再生炉排渣口、第一旋风分离器、灰斗、返料直管、U型返料装置、气化炉返料进口、气化炉热回收单元、分离净化单元、第二旋风分离器、再生炉冷却净化单元，其中，所述原料进口与所述流化床气化炉相连接，所述流化床气化炉通过所述气化炉返料出口与所述返料装置相连接，所述返料装置通过所述再生炉返料进口与所述再生炉相连接，所述载体加料口与所述再生炉相连接，所述再生炉气体出口与所述第一旋风分离器相连接，所述第一旋风分离器底部连接所述灰斗和所述返料直管，所述U型返料装置通过所述气化炉返料进口与所述流化床气化炉相连接，所述第一旋风分离器的出口与所述第二旋风分离器相连接，所述第二旋风分离器与所述再生炉冷却净化单元相连接，所述气化炉出口与所述气化炉热回收单元和所述分离净化单元相连接。

研究发现，通过优化本发明的流化床气化炉结构和工艺，在强化反应过程、物料传质和传热方面具有明显优势。

根据本发明的一些实施方式，所述流化床气化炉由上层空间和下层空间组成；所述上层空间的内径大于所述下层空间的内径；和/或，所述上层空间的高度大于等于所述下层空间的高度，

根据本发明的一些实施方式，所述上层空间的内径为所述下层空间的内径的1.2-5.0倍；和/或，所述上层空间的高度为所述下层空间的高度的1.0-3.0倍。

根据本发明的一些实施方式，所述气化炉下层气体分布器位于所述流化床气化炉)的下层空间的底部，与水平轴线呈小于或等于60°的夹角，所述气化炉下层气体分布器的锥面上设置有气孔；

和/或，所述气化炉上层气体分布器位于所述流化床气化炉的上层空间的底部，与水平轴线呈小于或等于60°的夹角，所述气化炉上层气体分布器锥面上设置有气孔。

根据本发明的一些实施方式，所述气化炉下层气体分布器位于所述流化床气化炉的下层空间的底部，与水平轴线呈15-45°的夹角，所述气化炉下层气体分布器的锥面上设置有气孔，所述气孔沿圆周均匀布置；

和/或，所述气化炉上层气体分布器位于所述流化床气化炉的上层空间的底部，与水平轴线呈15-45°的夹角，所述气化炉上层气体分布器锥面上设置有气孔；所述气孔沿圆周均匀布置。

根据本发明的一些实施方式，所述气化炉下层气体分布器设有5-50个圈气孔，开孔率为1-5％；

和/或，所述气化炉上层气体分布器设有10-100个圈气孔，开孔率为1-5％。

根据本发明的一些实施方式，所述原料进口位于所述流化床气化炉的上层空间内，位置为低于所述上层空间的高度的2/3；

和/或，所述的气化炉返料出口位于所述流化床气化炉的下层空间内；

和/或，所述的气化炉返料进口位于所述流化床气化炉的上层空间内。

根据本发明的一些实施方式，所述原料进口位于所述上层空间的高度的1/5-3/5之间；

和/或，所述的气化炉返料出口位于所述下层空间的高度的1/5-4/5之间；

和/或，所述的气化炉返料进口位于所述上层空间的高度的1/3-2/3之间。

根据本发明的一些实施方式，所述再生炉返料进口位于所述再生炉的下方，位置为低于所述再生炉的高度的1/2；

和/或，所述再生炉设有1-5个载体加料口，所述载体加料口位于再生炉中部。

根据本发明的一些实施方式，所述再生炉返料进口位于所述再生炉的高度的1/5-1/2之间；

和/或，所述再生炉设有1-5个载体加料口，所述载体加料口位于所述再生炉的高度的1/3-2/3之间。

本发明的第二方面在于提供了根据第一方面所述的装置进行煤催化气化制氢的方法，包括以下主要步骤：

S1，原料煤从所述原料进口进入所述流化床气化炉的上层空间，与来自所述气化炉下层气体分布器和所述气化炉上层气体分布器的水蒸气以及所述气化炉返料进口的氧化态高温热载体混合，进行催化热解、气化和变换反应，产生包括H₂、CO、CO₂、CH₄的合成气；所述氧化态高温热载体再与所述合成气中CO₂进行碳酸化反应，吸收所述合成气中的CO₂并生成碳酸盐载体；

S2，经过碳酸化反应后的所述合成气通过所述气化炉热回收单元和分离净化单元(21)得到富氢合成气；

S3，S1步骤得到的所述碳酸盐载体和气化半焦从所述返料装置进入到所述再生炉中，其中的气化半焦与来自所述再生炉气体分布器的含氧气体进行高温燃烧反应，分解所述碳酸盐载体，使所述碳酸盐载体再生得到氧化态高温热载体，所述氧化态高温热载体和细灰从所述顶部再生炉气体出口排出，所述氧化态高温热载体在所述第一旋风分离器中分离出来，通过所述U型返料装置经所述气化炉返料进口循环回所述流化床气化炉的上层空间，所述细灰在所述第二旋风分离器中分离出来，剩余的烟气通过所述再生炉冷却净化单元后排出。

所述流化床气化炉内的反应温度为600-900℃，气相线速度为0.1-1.0m/s；所述再生炉内的反应温度为800-1200℃，气相线速度为1-10m/s；所述流化床气化炉和所述再生炉内的反应压力范围均为0-2.0MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述气化炉下层气体分布器和所述气化炉上层气体分布器中通入水蒸气，所述水蒸气的温度为200-800℃。

根据本发明的一些实施方式，所述气化炉下层气体分布器和所述气化炉上层气体分布器中通入水蒸气，所述气化炉上层气体分布器通入的水蒸气比例占所述气化炉上层气体分布器和所述气化炉下层气体分布器水蒸气量之和的10％-50％。

根据本发明的一些实施方式，所述水蒸气与原料煤中碳的摩尔比例，即水碳比为1.0-5.0mol/mol。

根据本发明的一些实施方式，所述再生炉气体分布器中通入的含氧气体选自氧气、空气和富氧空气中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述含氧气体中的氧气与循环半焦中碳的摩尔比例，即氧碳比大于等于1.5mol/mol。

根据本发明的一些实施方式，所述热载体选自天然矿石；或者碱金属、过渡金属与天然矿石的混合物，再或者碱金属、过渡金属与碱土金属Ca的混合物中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述天然矿石为石灰石、白云石或橄榄石。

根据本发明的一些实施方式，所述碱金属、过渡金属或碱土金属Ca，按活性组分占催化剂重量的0.1-30％，以浸渍法、干混法或离子交换法方式负载在Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂或SiO₂载体上。

使用本发明的设备所采用的工艺过程简述：

原料煤进入流化床气化炉中，与来自气化炉上层气体分布器和下层气体分布器的气化剂混合接触，进行热解、气化、变换反应，操作温度600-900℃，压力0-2.0MPa，产生CO、H₂、CO₂、CH₄等为主的合成气，产生的合成气与来自气化炉上层气体分布器气化剂中的水蒸气进一步发生强化的变换反应，提高合成气中CO₂和H₂的含量，强化变换反应后合成气中的CO₂与来自气化炉返料进口的氧化态高温热载体进行碳酸化反应，生成碳酸盐载体，吸收合成气中的CO₂，富氢合成气从流化床气化炉出口排出。碳酸盐载体和气化半焦从下部气化炉返料出口，通过返料装置进入到再生炉中。再生炉中的气化半焦与来自再生炉气体分布器的含氧气体进行燃烧，操作温度800-1200℃，压力0-2.0MPa，分解碳酸盐载体，生成氧化态高温热载体和CO₂，夹带燃烧后的细灰从再生炉出口排出，进入第一旋风分离器，氧化态高温热载体被分离下来经返料直管和U型返料装置，循环回至流化床气化炉中，细灰和烟气进入第二旋风分离器和再生炉冷却净化单元。

本发明的有益效果：

1)采用流化床气化炉和再生炉相组合的催化气化制氢装置，在流化床气化炉内进行热解、气化、变换和碳酸化反应，气化半焦和碳酸盐载体再进入再生炉中进行高温的燃烧反应，提高了碳转化率和反应强度。流化床气化炉与再生炉相对独立，流化床气化炉出口合成气和再生炉出口的烟气分别从各自的管路排出，流化床气化炉出口合成气中几乎不含有氮气，而且CO₂和SO₂的含量较低，实现了高气化效率和甲烷产率的目标。

2)流化床气化炉中的热解、气化反应所需的热量由再生炉燃烧产生的氧化态高温热载体以及其与CO₂反应放出的热量提供，而氧化态高温热载体的热量来源于气化半焦中残炭的燃烧放热，实现了稳定的热量平衡，过程热效率和热量利用率也较传统气化工艺更加高效。

3)流化床气化炉分为上层空间和下层空间，上层空间额外通入水蒸气，强化了炉内的变换反应过程，并且上层空间的温度略低于下层空间，能够促进上层空间中变换反应的平衡，提升氢气含量。此外，上层空间的内径大于下层空间，延长了气体在煤颗粒之间的停留时间，促进了气化和变换反应的进行。

4)气化炉返料进口位于流化床气化炉的上层空间，为上层空间高度的中部区域，氧化态高温热载体进入流化床气化炉后，由上至下流化运动至流化床气化炉下层空间，其与气化半焦和气化合成气的混合接触时间长，物料混合效果好，利于热质传递均匀，有效促进热解、气化和碳酸化反应的进行。

5)所用的热载体可以选自石灰石、白云石、橄榄石等廉价的天然矿石；或者碱金属、过渡金属与天然矿石，再或者碱金属、过渡金属与碱土金属Ca的混合物，按活性组分占催化剂质量的0.1-30％，以浸渍法、干混法或离子交换法等方式负载在Al₂O₃，ZrO₂，TiO₂，SiO₂等载体上。载体与煤灰物性差异大，载体和煤灰在再生炉中通过燃烧和简单的分离设备，即能完成分离过程，解决了分离困难的问题。

采用本发明的技术方案通过流化床气化炉和再生炉的结合，在流化床气化炉内进行催化热解、气化、变换和碳酸化反应，气化半焦和碳酸盐载体通入再生炉内进行高温燃烧反应，产生氧化态高温热载体、煤灰和烟气，其中氧化态高温热载体再通过U型返料装置循环回流化床气化炉中，实现热流和物流的循环并达到充分利用的目的。可使装置出口碳转化率达到95％，出口合成气中氢气含量80％，同时具有反应强度大、能量利用率高、结构简单紧凑的特点，较大程度上降低了设备投资和生产成本，具有良好的应用前景。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例共同用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为一种组合式流化床煤催化气化制氢的装置流程示意图；

图2为气化炉下层气体分布器结构示意图，其中a为俯视图，b为侧视图；b中夹角为45°；

图3为气化炉上层气体分布器结构示意图，其中a为俯视图，b为侧视图；b中夹角为35°。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

图1中，1为流化床气化炉；2为原料进口；3为气化炉下层气体分布器；4为气化炉上层气体分布器；5为气化炉出口；6为气化炉排渣口；7为气化炉返料出口；8为返料装置；9为再生炉返料进口；10为再生炉；11为载体加料口；12为再生炉气体分布器；13为再生炉出口；14为再生炉排渣口；15为第一旋风分离器；16为灰斗；17为返料直管；18为U型返料装置；19为气化炉返料进口；20为气化炉热回收单元；21为分离净化单元；22为第二旋风分离器；23为再生炉冷却净化单元。A为原料煤；B为碳酸盐载体+气化灰渣；C为碳酸盐载体+气化半焦；D为返料气；E为补加载体；F为燃烧灰渣；G为氧化态再生热载体；H为细灰；I为烟气；J为焦油；K为富氢合成气。

原料煤A经原料进口2进入流化床气化炉1中，与来自气化炉上层气体分布器4和下层气体分布器3的气化剂(水蒸气)混合接触，进行热解、气化、变换反应产生CO、H₂、CO₂、CH₄等合成气，产生的合成气与气化炉上层气体分布器4中的水蒸气进一步发生强化的变换反应，提高合成气中CO₂和H₂的含量，强化变换反应后合成气中的CO₂与来自气化炉返料进口19的氧化态高温热载体进行碳酸化反应，吸收合成气中的CO₂，富氢合成气从流化床气化炉出口5排出，进入气化炉热回收单元20和分离净化单元21。碳酸盐载体和气化半焦C从流化床气化炉1的下部气化炉返料出口7离开流化床气化炉1，通过返料装置8进入到再生炉10中。再生器10中的气化半焦与来自再生炉气体分布器12的含氧气体进行燃烧，分解碳酸盐载体，生成氧化态高温热载体和CO₂，夹带燃烧后的细灰从再生炉出口13排出，进入第一旋风分离器15，氧化态高温热载体G被分离下来经返料直管17和U型返料装置18，循环回至流化床气化炉1中，细灰和烟气进入第二旋风分离器22和再生炉冷却净化单元23。

【实施例1】

采用图1所示的一种组合式流化床煤催化气化制氢的装置，流化床气化炉下层空间内径1.0m，下层空间高度3m，流化床气化炉上层空间内径2m，上层空间高度6m，原料进口高度位于流化床气化炉高度的1/2，再生炉返料进口位于流化床气化炉高度的2/3，气化炉返料出口位于流化床气化炉高度的1/4，气化炉返料进口位于流化床气化炉高度的3/5再生炉内径1.2m，高度15mm，再生炉返料进口位于再生炉高度的1/10。

选用内蒙褐煤为原料从原料进口加入流化床气化炉内，流化床上层气体分布器和下层气体分布器中通入500℃高温水蒸气，气化炉上层气体分布器通入的水蒸气比例占气化炉上层气体分布器和气化炉下层气体分布器水蒸气量之和的30％，水碳比3.0mol/mol。CaO高温热载体自气化炉返料进口进入流化床气化炉内，多股物料混合接触，进行热解、气化、变化和碳酸化反应，流化床气化炉操作温度600℃，操作压力常压，生成碳酸盐载体、半焦和富含氢气的合成气，其中出口合成气中H₂含量80％。碳酸盐载体和部分气化的半焦通过返料装置进入再生炉中，与来自再生炉气体分布器的空气进行燃烧反应，操作温度1000℃，操作压力常压，氧碳比2.0mol/mol，将碳酸盐载体分解为氧化态高温热载体和CO₂，氧化态高温热载体通过第一旋风分离器、下降直管和U型返料装置分离、收集并循环通入流化床气化炉内，为流化床气化炉内的热解、气化反应提供显热和载氧体，再生炉出口的碳转化率达到95％。

【实施例2】

采用图1所示的一种组合式流化床煤催化气化制氢的装置，流化床气化炉下层空间内径1.0m，下层空间高度3m，流化床气化炉上层空间内径3m，上层空间高度6m，原料进口高度位于流化床气化炉高度的1/2，再生炉返料进口位于流化床气化炉高度的2/3，气化炉返料出口位于流化床气化炉高度的1/4，气化炉返料进口位于流化床气化炉高度的3/5，再生炉内径1.2m，高度15mm，再生炉返料进口位于再生炉高度的1/10。

选用内蒙褐煤为原料从原料进口加入流化床气化炉内，流化床上层气体分布器和下层气体分布器中通入500℃高温水蒸气，气化炉上层气体分布器通入的水蒸气比例占气化炉上层气体分布器和气化炉下层气体分布器水蒸气量之和的30％，水碳比3.0mol/mol。CaO高温热载体自气化炉返料进口进入流化床气化炉内，多股物料混合接触，进行热解、气化、变化和碳酸化反应，流化床气化炉操作温度620℃，操作压力常压，生成碳酸盐载体、半焦和富含氢气的合成气，其中出口合成气中H₂含量82％。碳酸盐载体和气化半焦通过返料装置进入再生炉中，与来自再生炉气体分布器的空气进行燃烧反应，操作温度1000℃，操作压力常压，氧碳比2.0mol/mol，将碳酸盐载体分解为氧化态高温热载体和CO₂，氧化态高温热载体通过第一旋风分离器、下降直管和U型返料装置分离、收集并循环通入流化床气化炉内，为流化床气化炉内的热解、气化反应提供显热和载氧体，再生炉出口的碳转化率达到95％。

【实施例3】