一种高炉气净化处理的方法
阅读说明：本技术 一种高炉气净化处理的方法 (Method for purifying blast furnace gas ) 是由 朱慧 朱学田 李梦龙 黄显著 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明针对高炉气的回收利用提出一种调整其含有的CO-2和H-2S、COS等硫化物至所要求规格的方法。本发明根据高炉气的组成和工艺特性,在急冷过程中将COS水解变成CO-2和H-2S,脱除H-2S后使用醇胺吸收法调整高炉气中的CO-2从普通级别至体积分数低至0.001%的化工合成应用级别、总硫低于<10mg/Nm～3。采用本发明提出的工艺方法,可以使高炉气净化工艺流程简洁,提高对低前潜硫H-2S、COS处理的技术经济性,可根据需要控制CO-2的脱除程度。(The invention provides a method for adjusting CO contained in blast furnace gas aiming at recycling of the blast furnace gas 2 And H 2 S, COS to required specification. According to the composition and technological characteristics of blast furnace gas, COS is hydrolyzed into CO in the quenching process 2 And H 2 S, removal of H 2 Adjusting CO in blast furnace gas by using alcohol amine absorption method after S 2 From the common grade to the chemical synthesis application grade with the volume fraction as low as 0.001 percent and the total sulfur of the sulfur is lower than<10mg/Nm 3 . The process method provided by the invention can simplify the purification process flow of the blast furnace gas and improve the purification effect on low-front latent sulfur H 2 S, COS process economics, CO control as required 2 The degree of removal of (a).)
技术领域
本发明针对高炉气的回收利用提出一种调整其含有的CO2和H2S、COS等硫化物至所要求规格的方法，属于冶金领域内的工艺技术。
背景技术
高炉气为冶金炼铁过程中炉顶产生的副产品，其成分和热值与高炉所用的燃料、所炼生铁的品种及冶炼工艺有关。一般，高炉气的主要成分为CO、CO2、N2、H2、CH4等，其中可燃成分主要是CO，H2、CH4的含量很少，CO含量约占25%~50%，其余成分主要是 CO2、N2，而占CO2总气体分数的 15%~35%左右。除此外，还含有微量H2S、COS等硫化物，它们的含量通常都是几十至几百mg/Nm3。由于高炉气热值不高，以前基本做自用燃气。现代的炼铁生产普遍采用大容积、高风温、高冶炼强度、高喷煤粉量的生产工艺，采用这些先进的生产工艺提高了劳动生产率并降低能耗，但所产的高炉煤气热值更低，增加了利用难度。随着环保政策的日趋严苛和国家对节能环保的支持，当前回收高炉气中的热值甚至成为冶金炼铁的一个利润增长点，还能促进节能型冶金炼铁工业的发展。
为了使得回收的高炉气提高可利用程度、增加热值，需要将高炉气中的不能提供还原作用和热值的CO2以及有腐蚀性的H2S、COS脱除，否则回收后的高炉气产品不管是作为高热值燃料还是继续作为炼铁的还原气或者作为下游化工的原料都是不合格的。同时，以冶金为基础的我国钢铁工业，生产过程中CO2的排放量占全球CO2排放总量的5%～6%，高炉炼铁CO2排放量约占整个钢铁生产CO2排放量的70%，所以减少炼铁工序CO2排放是实现钢铁工业煤炭减量的关键途径。
工业上调整气体中CO2、H2S、COS的含量工艺方法很多，对于处理气量大的工况，常用的有物理吸收法、化学吸收法、吸附法等。物理吸收法和吸附法在高压和低温下进行时非常有利，高炉气量大、压力低，若要使用物理吸收需要将气体压缩至2.0MPa以上，即使是吸附也需要压缩至0.5MPa以上，否则物理吸收法不能使用，而较低压力下的吸附不仅使得吸附床数目多、占地面积大、净化效率低，而且一次投资和操作费用也是相当高。化学吸收能够处理低压下气体的吸收，如MEA的胺法吸收烟气中的CO2、天然气中的CO2和H2S。对于高炉气来说，不仅处理量大、而且气体中CO2与H2S、COS的含量差异巨大，面对严苛的环保规定，若化学吸收法的工艺配置不当，则流程长、消耗大、技术经济水平不高。工业上对于H2S、COS脱除技术也很多，重要的是还要将脱下来的硫化物安排合理的去除，否则将成为一个新的问题。然而，高炉气中的硫含量低，不足以使用工业常用的克劳斯硫回收工艺，否则投资大、运行稳定性难以保证。同样，对于湿式氧化法来说，虽然其对于低潜硫工况有较好的经济性，但高炉气中的高浓度CO2对其也是重大的挑战，同时还有COS这种有机硫。因此，现有的气体脱除CO2、H2S、COS的工艺方法，不能简单地组合起来就适用于高炉气的净化处理，达到调整其组成中CO2和H2S、COS的含量至规定要求。
发明内容
本发明的目的是使高炉气净化工艺流程简洁，提高对低前潜硫H2S、COS处理的技术经济性针。本发明对高炉气的组成和工艺特性，提出一种脱除其中CO2、H2S、COS的工艺方法，先充分利用高炉气自身的特点在急冷过程中将COS水解变成CO2和H2S，接着通过高选择性脱硫溶剂将H2S去除，最后使用吸收法调整高炉气中的CO2从普通级别至化工合成应用级别。
本发明的主要技术方案包括：（1）是将初始高炉气中含有的COS在急冷设备中水解成CO2和H2S；（2）脱除高炉气中含有H2S并进行硫化的处理；（3）调整高炉气中CO2含量值产品规格。
进一步地，对本发明技术方案进行阐述。
本发明在急冷过程进行中将高炉气含有的微量COS的水解成CO2和H2S：高炉气离开高炉后，一般经过回收热量、除尘后维持在80~200℃，优选150~200℃，在急冷设备气体入口之上一定距离设置一个COS催化水解区域，充分利用高炉气自身的温度促进水解，在此处通过水解催化剂将COS降至5mg/Nm3以下。
在催化转化COS的区域设置方面，根据急冷塔的结构形式而定。若急冷塔采用板式塔，则将急冷塔从下往上数的第二块塔板改成能装填600mm高度的催化剂区域；若为填料塔，则在离塔底进气管道口最上端600~1000mm填料改成能装填600mm高度的催化剂区域；若是急冷塔使用内置文丘里喷射降温的塔，同样在距离气管道口最上端600~1000mm处单独设置一个600mm高度的催化水解区域，必需确保高炉气只能从催化水解区域流过。
水解催化剂区域装填普通或低温型COS水解催化剂，要求其水解率不低于95%，优选低温型COS水解催化剂。高炉气中微量的COS经水解生成的H2S与高炉气中原有的H2S一并进入后续脱硫工段。
本发明脱硫工段：由于高炉气中含有的H2S、COS为微量，COS经水解后含量更低，虽然高炉气流量大，但总体上H2S量小，在脱硫环节依据具体的低潜硫量进一步优化脱硫方案。
当潜硫量低于2t/d，选用不可再生型的选择性液体吸收剂只吸收H2S，优选三嗪类液体脱硫剂；当潜硫量高于2t/d，则先使用醇胺溶剂和超重力旋转床或微旋流吸收器或动力波洗涤器组成的可再生型吸收工艺，从动力学和传质设备两方面强化H2S的选择性吸收，然后再生后的富H2S气体进入硫回收反应器，包括固定床法直接将H2S催化转化成单质硫磺和络合铁法、磺化酞菁钴法、栲胶法等湿式氧化法。
对于硫回收反应器，设计时外排废气中H2S含量低于10mg/Nm3，废气不需设置火炬燃烧，高点直排大气。
对于选择性脱H2S的醇胺溶剂只要是选择性吸收H2S的脱硫剂均可，优选N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、叔丁基二甘醇胺，或上述优选溶剂的组合溶剂。另外，主要的吸收工艺参数特征在于吸收液进入吸收器的温度20~35℃，优选为25~30℃；气液比500~5000，优选为800~4000；贫胺液中H2S含量低于1.0g/L，优选低于0.5g/L。
本发明的脱碳工艺：根据下游需求和高炉气量，选择合理的压缩压力，使其压力控制在0.6~4.0MPa。具体脱碳工艺配置上，可以为一段吸收一段再生流程配置，或者两段吸收两段再生工艺，优选两段吸收两段再生工艺。
脱碳后高炉气中的CO2根据需要可低至0.001%，也可调整至用户指定数值。脱碳溶剂优选为MDEA配方型活化脱碳溶剂，主要工艺参数为贫液40~65℃，再生塔顶压力25~100kPaG，若为两段吸收两段再生工艺，则半贫液50~75℃贫液流量：半贫液流量=1:2.5~5。
高炉气经过本发明提出的技术方案处理后，可实现高炉气产品中硫化物的总硫低于10mg/Nm3甚至低于1mg/Nm3，而CO2含量较宽范围内调节，最低可达到体积分数0.001%。
同时，本发明使用不可再生液体脱硫剂时消耗少；使用可再生脱硫剂时，脱硫设备简单、紧凑，因选择性脱硫所得富H2S酸气量少，硫回收装置也是小型化；经前面两个处理步骤后，脱碳过程气中基本不含硫化物，故再生后CO2气体也基本不含硫化物。
本发明根据高炉气的组成和上下游工艺特性，提出一种脱除高炉气中CO2、H2S、COS的工艺方法，充分利用高炉气自身的特点，可根据高炉气后续的用途灵活调节净化高炉气尾气中CO2的含量，合理安排 H2S、COS硫化物的处理工艺，提供过程技术经济性。
因此，本发明技术方案可以经济环保地实现高炉气对组分CO2和H2S、COS的调整。
附图说明
图1本发明实施例方法的工艺流程简图。
图1为本发明实施例的一种调整高炉气中CO2、H2S、COS含量至产品规格的工艺方法。变通流程可在基本流程上，根据实际需要进行合理设计。
图中：01-回收热量和除尘后的高炉气，02-高炉气急冷并水解COS，03-高炉气脱硫，04-高炉气脱碳，05-高炉气去往后续工序，06-不可再生法脱H2S，07-可再生发脱H2S及硫回收。
具体实施方式
以下通过实施实例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围。
本发明实施例的典型高炉气净化处理工艺方法如附图1所示，但实际使用中本发明的技术方案并不限于附图1所示工艺方法。
参考附图1，从高炉出来的高温高炉气经过回收热量、除尘后（1）进入急冷并水解COS工段（2）。在（2）处利用高炉气自身具有的较高余温和急冷的高饱和水蒸气氛围，催化剂将COS催化水解成CO2、H2S，高炉气残余COS低于5mg/Nm3。从（2）处出来的高炉气进入脱硫工段（3）处，在此处根据高炉气实际处理量和原含有的COS和H2S选择不可再生型方式脱硫（6）或可再生型脱硫并硫回收方式（7）进行脱硫。脱硫后高炉气进入高炉气脱碳工段（4），在脱碳工段（4）可套用工业常用化学吸收脱碳工艺，最后高炉气离开系统进入后续工序（5）。
实施例1
急冷填料塔中装填高为250mm的COS低温水解催化剂。试验所用高炉气的压力为25kPa，180℃进入急冷塔，其中COS以硫计50mg/Nm3，H2S 100mg/Nm3。脱硫工段以40~80%三嗪类液体脱硫剂为吸收液脱除H2S，脱硫后气体压缩至0.8MPa，进入两段吸收两段再生胺法脱碳流程。经过急冷和脱硫处理后，高炉气中COS<1mg/Nm3、H2S<1mg/Nm3；脱碳处理后，高炉气中CO2含量根据需要可在0.001%~5%（体积分数）之间调节，每104Nm3高炉气的不可再生型三嗪类液体脱硫剂消耗低于5L。
实施例2
急冷填料塔中装填高为400mm的COS低温水解催化剂。试验所用高炉气的压力为25kPa，200℃进入急冷塔，其中COS以硫计100mg/Nm3，H2S 200mg/Nm3。脱硫工段以40~80%三嗪类液体脱硫剂为吸收液脱除H2S，脱硫后气体压缩至0.8MPa，进入两段吸收两段再生胺法脱碳流程。经过急冷和脱硫处理后，高炉气中COS<2mg/Nm3、H2S<1mg/Nm3；脱碳处理后，高炉气中CO2含量根据需要可在0.001%~5%（体积分数）之间调节，每104Nm3高炉气的不可再生型三嗪类液体脱硫剂消耗低于8L。
实施例3
急冷填料塔中装填高为600mm的COS低温水解催化剂。试验所用高炉气的压力为25kPa，200℃进入急冷塔，其中COS以硫计100mg/Nm3，H2S 500mg/Nm3。脱硫工段以40~80%三嗪类液体脱硫剂为吸收液脱除H2S，脱硫后气体压缩至0.8MPa，进入两段吸收两段再生胺法脱碳流程。经过急冷和脱硫处理后，高炉气中COS<2mg/Nm3、H2S<1mg/Nm3；脱碳处理后，高炉气中CO2含量根据需要可在0.001%~5%（体积分数）之间调节，每104Nm3高炉气的不可再生型三嗪类液体脱硫剂消耗低于20L。
实施例4
急冷填料塔中装填高为250mm的COS低温水解催化剂。试验所用高炉气的压力为25kPa，200℃进入急冷塔，其中COS以硫计50mg/Nm3，H2S 2000mg/Nm3。脱硫工段以选择性脱硫醇胺和超重力选择床组成的吸收设备脱除H2S，吸收了H2S经再生后，进入络合铁脱硫装置回收单质硫后废气高点放空排放。进入超重力旋转床的贫胺液温度25℃，气液比800，贫胺液中H2S含量0.35g/L。脱硫后气体压缩至0.8MPa，进入两段吸收两段再生胺法脱碳流程。经过急冷和脱硫处理后，高炉气中COS<2mg/Nm3、H2S<1mg/Nm3；脱碳处理后，高炉气中CO2含量根据需要可在0.001%~5%（体积分数）之间调节，高点放空废气中总硫<10 mg/Nm3。
实施例5
急冷填料塔中装填高为500mm的COS低温水解催化剂。试验所用高炉气的压力为25kPa，200℃进入急冷塔，其中COS以硫计100mg/Nm3，H2S 3000mg/Nm3。脱硫工段以选择性脱硫醇胺和超重力选择床组成的吸收设备脱除H2S，吸收了H2S经再生后，进入络合铁脱硫装置回收单质硫后废气高点放空排放。进入超重力旋转床的贫胺液温度25℃，气液比800，贫胺液中H2S含量0.35g/L。脱硫后气体压缩至0.8MPa，进入两段吸收两段再生胺法脱碳流程。经过急冷和脱硫处理后，高炉气中COS<2mg/Nm3、H2S<1mg/Nm3；脱碳处理后，高炉气中CO2含量根据需要可在0.001%~5%（体积分数）之间调节，高点放空废气中总硫<10 mg/Nm3。
实施例6
急冷填料塔中装填高为600mm的COS低温水解催化剂。试验所用高炉气的压力为25kPa，200℃进入急冷塔，其中COS以硫计200mg/Nm3，H2S 3000mg/Nm3。脱硫工段以选择性脱硫醇胺和超重力选择床组成的吸收设备脱除H2S，吸收了H2S经再生后，进入络合铁脱硫装置回收单质硫后废气高点放空排放。进入超重力旋转床的贫胺液温度25℃，气液比800，贫胺液中H2S含量0.35g/L。脱硫后气体压缩至0.8MPa，进入两段吸收两段再生胺法脱碳流程。经过急冷和脱硫处理后，高炉气中COS<5mg/Nm3、H2S<1mg/Nm3；脱碳处理后，高炉气中CO2含量根据需要可在0.001%~5%（体积分数）之间调节，高点放空废气中总硫<10 mg/Nm3。
实施例7
急冷填料塔中装填高为600mm的COS低温水解催化剂。试验所用高炉气的压力为25kPa，200℃进入急冷塔，其中COS以硫计200mg/Nm3，H2S 3000mg/Nm3。脱硫工段以选择性脱硫醇胺和超重力选择床组成的吸收设备脱除H2S，吸收了H2S经再生后，进入酞菁钴脱硫装置回收单质硫后废气高点放空排放，硫回收装置中酞菁钴含量40ppm。进入超重力旋转床的贫胺液温度25℃，气液比800，贫胺液中H2S含量0.35g/L。脱硫后气体压缩至0.8MPa，进入两段吸收两段再生胺法脱碳流程。经过急冷和脱硫处理后，高炉气中COS<5mg/Nm3、H2S<1mg/Nm3；脱碳处理后，高炉气中CO2含量根据需要可在0.001%~5%（体积分数）之间调节，高点放空废气中总硫<10 mg/Nm3。
对比例1
急冷填料塔中不装填COS低温水解催化剂。试验所用高炉气的压力为25kPa，180℃进入急冷塔，其中COS以硫计50mg/Nm3，H2S 100mg/Nm3。脱硫工段以40~80%三嗪类液体脱硫剂为吸收液脱除H2S，脱硫后气体压缩至0.8MPa，进入两段吸收两段再生胺法脱碳流程。经过急冷和脱硫处理后，高炉气中COS 30~40mg/Nm3、H2S<1mg/Nm3；脱碳处理后，高炉气中COS 25-30mg/Nm3、CO2含量根据需要可在0.001%~5%（体积分数）之间调节，每104Nm3高炉气的不可再生型三嗪类液体脱硫剂消耗低于5L。
对比例2
急冷填料塔中不装填COS低温水解催化剂，不进行脱硫。试验所用高炉气的压力为25kPa，180℃进入急冷塔，其中COS以硫计50mg/Nm3，H2S 100mg/Nm3。经过急冷和脱碳处理后，高炉气中COS 30~40mg/Nm3、H2S<1mg/Nm3、CO2含量根据需要可在0.001%~5%（体积分数）之间调节；在初始高炉气CO2体积分数含量25%时，脱碳再生CO2气体中总硫含量>420mg/Nm3且H2S含量远大于10 mg/Nm3，此时CO2不能直接利用或排入大气。
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