一种兼具换热器高耐腐蚀性能的电解合成丁二酸复极式电极
阅读说明：本技术 一种兼具换热器高耐腐蚀性能的电解合成丁二酸复极式电极 (Electrolytic synthesis succinic acid multipole electrode with high corrosion resistance of heat exchanger ) 是由 甘永平 张允岚 黄辉 张文魁 梁初 夏阳 张俊 贺馨平 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于电极材料领域,具体涉及一种工业化电解生产丁二酸的兼具换热器作用的高耐腐蚀性复极式电极。所述复极式电极结构为密闭空腔长方体,长方体阳极面为铅合金或铱钛氧化物涂层/钛,阴极面为铅合金或钛网/钛板；电极空腔内可通冷却水与电解液换热调控电解液温度,并降低阳极表面和阴极表面温度,显著提高电极的耐腐蚀性能。在10％硫酸电解液中以20000A/m～2的电流密度强化电解,通冷却水的复极式电极可延长电极寿命1.6倍,并解决电解过程中放热问题,可以大幅度降低目前工业中铅合金阳极和铱钛涂层阳极的电极消耗,可应用于大规模电解合成丁二酸工业。(The invention belongs to the field of electrode materials, and particularly relates to a high-corrosion-resistance bipolar electrode with the function of a heat exchanger for industrially producing succinic acid through electrolysis. The bipolar electrode structure is a closed cavity cuboid, the anode surface of the cuboid is lead alloy or iridium titanium oxide coating/titanium, and the cathode surface of the cuboid is lead alloy or titanium mesh/titanium plate; cooling water can be introduced into the electrode cavity to exchange heat with the electrolyte to regulate the temperature of the electrolyte, and the temperature of the surface of the anode and the surface of the cathode can be reduced, thereby showingThe corrosion resistance of the electrode is improved. In 10% sulfuric acid electrolyte at 20000A/m 2 The current density is enhanced to electrolyze, the service life of the electrode can be prolonged by 1.6 times by the multi-pole electrode which is filled with cooling water, the heat release problem in the electrolytic process is solved, the electrode consumption of the lead alloy anode and the iridium-titanium coating anode in the current industry can be greatly reduced, and the method can be applied to the industry of large-scale electrolytic synthesis of succinic acid.)
技术领域
本发明属于电极材料领域，涉及一种大规模工业化生产丁二酸的电极材料，尤其涉及一种兼具换热器高耐腐蚀性能的电解合成丁二酸复极式电极。
背景技术
丁二酸俗称琥珀酸，是一种重要的合成医药和精细化工的合成中间体，广泛应用于合成塑料、橡胶、医药、防护涂料和其他行业中。丁二酸具有二元酸大多数的典型反应，如卤化、脱水、酯化、缩聚、碘化、酰化、氧化、还原等。以丁二酸为底物，可制得一系列单酯和双酯。如丁二酸与淀粉、纤维素和多元醇酯化；丁二酸与1,4-丁二醇可进行缩聚反应，合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，它是一种生物可降解塑料，具有非常广阔的市场推广前景。近年来，随着国家禁塑令的推行，丁二酸国内市场有望突破年产20万以上规模。因此，扩大生产规模是目前丁二酸市场迅速发展的必然要求。
工业制备丁二酸的主要方法有顺丁烯二酸(酯)催化加氢还原法、生化法和电解还原法。其中催化加氢法原料需要丁烯二酸酯为原料，产物复杂，转化率较低；生化法被广泛研究，但生化法工艺废水量大，产物存在多种单酸，不能用于PBS的聚合反应；电解法被国内外厂家广泛采用，是目前国内外丁二酸生产的主要方法。
电解合成丁二酸，以顺酐为原料，采用无隔膜电解合成丁二酸。电解装置阳极材料为铱钛贵金属涂层电极，如山东飞扬化工股份有限公司，山西金晖兆隆股份有限公司；或采用铅合金电极，如安庆和兴化工有限公司，安徽三信化工有限公司等。铅合金阳极材料，在电解过程中电极腐蚀严重，寿命短(3-6个月)，电解槽维护成本高，产品质量差；铱钛涂层电极是电催化析氧电极，具有非常好的氧析出活性，同时具有较大的工作电流，但该电极价格昂贵，每平方米涂层及钛网基体合计价格超过1万元，电解液温度升高至80℃电极寿命急剧下降，电极寿命一般不超过3年。因此，工业上电解合成丁二酸阳极材料耐腐蚀性成为丁二酸规模化的关键技术。
电解合成丁二酸的电解过程中存在放热，随着电解的进行电解液温度逐渐升高，甚至可升高至100℃，在热溶液中，铅合金阳极和铱钛涂层电极的耐腐蚀性能迅速下降。目前通过外置或内置换热器的方法控制电解液温度，但具有换热器选材困难、使用不便、换热效率较低等问题。本发明通过设计一种通冷却水的复极式电极，通过电极和电解液之间热交换，冷却电极提高电极耐腐蚀性的同时兼具换热器作用，进而调控电解液温度。
发明内容
工业上电解合成丁二酸阳极材料一般采用铅合金电极或铱钛氧化物涂层电极，均存在抗腐蚀性能差，使用寿命短的缺点；特别是在电解液温度超过60℃时，腐蚀速率明显增加，从而影响工业电解合成丁二酸的成本和生产稳定性。本发明主要目的在于解决现有工业化电解合成丁二酸不溶性阳极铅合金材料和铱钛氧化物涂层电极易腐蚀、寿命短、成本高的问题，以及换热器选材困难等实际问题，提供一种工业化电解生产丁二酸的自带冷却的复极式电极，所述复极式电极具有高耐腐蚀性和兼具换热器的特点，特别是适用于万吨级以上规模化电解合成丁二酸的生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种兼具换热器高耐腐蚀性能的电解合成丁二酸复极式电极，所述复极式电极为设有密闭空腔的长方体，长方体的正面为阳极面，背面为阴极面，长方体的顶面设置有连通到空腔内的冷却水进管和冷却水出管，外部冷却水通过冷却水进管输入空腔内并从冷却水出管排出，通过输入空腔内的冷却水对与复极式电极接触的电解液进行换热、调控电解液的温度，同时空腔内的冷却水能够降低复极式电极上的阳极面和阴极面的温度，显著提高电极的耐腐蚀性能。
优选的，所述复极式电极的材料为金属铅合金。
优选的，所述复极式电极的材料为金属钛，阳极面为带IrO2-Ta2O5涂层的钛板，阴极面为钛板；更优选的，所述复极式电极的材料为金属钛，阳极面钛板外焊接带IrO2-Ta2O5涂层的钛网，阴极面为钛板；更优选的，所述复极式电极的材料为金属钛，阳极面钛板外焊接带IrO2-Ta2O5涂层的钛网，阴极面钛板外焊接钛网。
优选的，所述冷却水进管穿过长方体的顶面一端并伸入空腔内底部，冷却水出管设置于长方体的顶面另一端，冷却水进管和冷却水出管连通至电解槽外的冷却水系统。
优选的，所述长方体的两个侧面焊接有卡边，所述卡边由钛或铅合金制成，更优选的，所述卡边为条形凸起，复极式电极通过卡边契入塑料材质的电解槽的框体内；复极式电极的底面与电解槽(PP材料)的框体底面紧密贴合，将电解槽分割成不同的单元电解槽，单元电解槽数量为2-100只。
优选的，通过控制通入所述复极式电极的冷却水温度和冷却水流速，调控复极式电极表面温度和电解液温度。
优选的，上述任意一项兼具换热器高耐腐蚀性能的电解合成丁二酸复极式电极适用于大规模工业化电解合成丁二酸生产，所述复极式电极的适用电流密度为100-1000A/m2。
采用本发明的复极式电极应用于工业电解合成丁二酸，与现有技术相比，主要的有益效果表现在：(1)在10wt％+(1-15)wt％硫酸丁二酸电解液中，以500A/m2的电流密度下，阳极材料采用铅合金电极，寿命由原来6个月提高至1年；(2)在10wt％+1-15wt％丁二酸硫酸电解液中，以500A/m2的电流密度下，阳极材料采用铱钛涂层电极，寿命由原来30个月提高至48个月；(3)解决了工业电解合成丁二酸换热器选材困难的问题，减少了钛材换热器的腐蚀，并可控制电极表面温度低于50℃，电解液温度升高至85℃，提高了电解液的温度范围，适用于大规模工业化电解合成丁二酸生产。
附图说明
图1是一种兼具换热器高耐腐蚀性能的电解合成丁二酸复极式电极的示意图；
图1中，1-复极式电极，2-阳极面，3-阴极面，4-卡边，5-冷却水进管，6-冷却水出管，7-钛网，8-IrO2-Ta2O5涂层/钛网。
图2是电解实验示意图；
图2中，9-边极板连接电源正极，10-边极板连接电源负极，11-外接冷却水进管，12-外接冷却水出管。
图3是实施例1的不同复极式电极强化寿命实验电压变化图；
图4是实施例2的无冷却水不同复极式电极实验电压变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
参照图1示意图加工小型实验复极式电极1，所述复极式电极1为设有密闭空腔的长方体，长方体的正面为阳极面2，背面为阴极面3，长方体的顶面设置有冷却水进管5和冷却水出管6，所述冷却水进管5穿过长方体的顶面一端并伸入空腔内底部，冷却水出管6设置于长方体的顶面另一端，冷却水进管5和冷却水出管6连通至电解槽外的冷却水系统，外部冷却水通过冷却水进管输入空腔内并从冷却水出管排出，通过输入空腔内的冷却水对与复极式电极接触的电解液进行换热，调控电解液的温度，同时空腔内的冷却水能够对复极式电极上的阳极面和阴极面进行降温，显著提高复极式电极的耐腐蚀性能；复极式电极1的两个侧面即长方体的两个侧面焊接有卡边4；复极式电极1的材料为金属铅合金或金属钛，当复极式电极1的材料为金属钛时，复极式电极1的阳极面为设置有IrO2-Ta2O5涂层的钛板，或为焊接有IrO2-Ta2O5涂层/钛网8的钛板，所述IrO2-Ta2O5涂层/钛网8是指设置有IrO2-Ta2O5涂层的钛网；复极式电极1的阴极面为钛板，或为焊接有钛网7的钛板；所述钛板是指当复极式电极1的材料为金属钛时所形成的对应的电极面；复极式电极长方体长(L)*高(H)*厚度(W)规格为40mm(L)*20mm(H)*8mm(W)，卡边规格为4mm，冷却水进管规格为Ф5mm，钛网规格为40mm*20mm*1mm。强化实验用的电极规格如下：
表1实验用复极式电极
将上述电极进行强化寿命测试评价电极的耐腐蚀性能。电解液为10wt％H2SO4+5wt％丁二酸溶液，电解槽分别采用复极式电极A-D四种电极分割为5极4室电解装置，如附图2所示，其中，9为边极板连接电源正极，10为边极板连接电源负极，11为外接冷却水进管，12为外接冷却水出管，复极式电极间距1cm，电极实际试面积6cm2，恒定电流密度12A(电流密度20000A/m2)电解，开启冷却水系统，调控冷却水流速控制电解液温度55±1℃，记录槽电压随时间的变化，槽压急剧升高视为阳极失效，记录电解时间。电极失效后洗净、120℃烘干，称取中间3张复极式电极质量，记录电解强化前后电极的失重的平均值。A、B、C、D四种电极电解至120h，其中A电极需清除沉积的铅泥，累计失重分别为36.02g、0.564g、0.64g和0.54g。电解电压的变化结果如图3。
图3结果表明，D电极强化实验寿命最长达130h，钛基复极式电极板状涂层电极的极板寿命低于网状电极，阴极采用网状电极有利于降低电流密度，有利于提高电极寿命；B、C、D三种钛基电极失重不明显，可能和钛基体表面涂层脱落的同时生成二氧化钛增大电极的质量有关。铅合金A电极试验结果槽电压缓慢增加，电极腐蚀失重严重120h后失重达39.04％。
实施例2
按实施例1的方法，采用A、B、C、D四种复极式电极作为研究对象，不通冷却水，电解自然升温，适时补加因蒸发损失的电解液，电解2h后温度升高至90-95℃，测试电解的电压-时间关系，测试电极的强化使用寿命，评定电解的耐腐蚀性能，结果如图4。
图4结果表明，无冷却水条件下电解自然升温，电解液温度高达90-95℃，电极寿命显著降低，D电极70h后平均单元槽电压超过4.5V，之后电极涂层迅速损坏，槽电压急剧上升。铅合金腐蚀严重，电解70h后电极失重为52.3％。
实施例3-7
按实施例1的方法，采用D复极式电极作为研究对象，控制冷却水温度和流速，控制电解液温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃和80℃进行强化寿命试验，适时补加因蒸发损失的电解液，单元槽电压升高至25.0V时，认为电极失效，试验结果记录累计电解时间如表2所示。
表2调控不同电解液温度电极强化寿命
实施例
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
温度/℃
40
50
60
70
80
时间/h
162.8
151.4
146.0
145.5
144.8
实施例8
采用图1装置电解合成丁二酸，电极采用复极式电极D，电解液组成为8％硫酸+10％顺丁烯二酸(投料初始浓度)，控制冷却水流速和温度，调控电解液温度控制70±2℃，阴极和阳极电流密度均为600A/m2(电流值为3.6A)，恒电流结合变电流控制电解至特定时间后结束电解。电解液经过结晶、离心过滤、重结晶、干燥等过程获得丁二酸产品。电解5批次，统计后4批次电解结果，电流效率为92.2％，转化率为99.6％。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
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