一种NF-NiFeOx(OH)y-S电极及其制备和作为OER催化材料的应用
阅读说明：本技术 一种NF-NiFeOx(OH)y-S电极及其制备和作为OER催化材料的应用 (NF-NiFeOx(OH)y-S electrode, its preparation and application as OER catalytic material ) 是由 潘军 廖寒潇 谭鹏飞 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于电催化析氧反应(OER)领域,具体涉及一种高活性自支撑硫酸盐修饰的镍铁羟基氧化物(NF-NiFeO-x(OH)-y-S)电极的制备及其析氧性能的研究。通过对电流密度、腐蚀时间、硫脲用量的调控,基于电化学腐蚀法制备了不同含硫量的镍铁羟基氧化物自支撑电极,再将制备好的自支撑电极用于电催化析氧反应。本发明基于不同含硫量自支撑NF-NiFeO-x(OH)-y-S电极的设计及制备,具有优异的催化析氧活性。在其制备过程中,原材料廉价易得,反应时间短、成本低、简单易行。所制备的自支撑电极具有很高的反应活性,远高于商业化的二氧化钌。在最优含硫量时,电极仅需要234mV的过电位就能获得50mA cm～(-2)的电流密度,且具有很低的Tafel斜率(27.7mV dec～(-1))和108h超长的稳定性。(The invention belongs to the field of electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction (OER), and particularly relates to a high-activity self-supporting sulfate modified nickel iron oxyhydroxide (NF-NiFeO) x (OH) y -S) preparation of electrodes and study of their oxygen evolution performance. Through regulating and controlling current density, corrosion time and thiourea dosage, nickel-iron oxyhydroxide self-supporting electrodes with different sulfur contents are prepared based on an electrochemical corrosion method, and then the prepared self-supporting electrodes are used for electrocatalytic oxygen evolution reaction. The invention is based on different sulfur contents and self-supporting NF-NiFeO x (OH) y The design and preparation of the S electrode have excellent catalytic oxygen evolution activity. In the preparation process, the raw materials are cheap and easy to obtain, the reaction time is short, the cost is low, and the method is simple and easy to implement. The prepared self-supporting electrode has high reactivity which is far higher than that of commercial ruthenium dioxide. At optimum sulfur content, the electrode only needs 234mV of overpotential50mA cm can be obtained ‑2 Has a very low Tafel slope (27.7mV dec) ‑1 ) And 108h ultra-long stability.)
技术领域
本发明属于电催化析氧领域，具体涉及一种OER催化材料。
背景技术
电解水制氢被认为是解决当前环境危机的一种有前途的方法，其实用性和可持续性已被广泛研究。然而，电解水装置的大规模应用主要受到阳极上缓慢的析氧反应(OER)的阻碍。因此，设计和探索高性能的OER电催化剂是一个关键的目标。在众多报道的镍铁基电催化剂中，镍铁羟基氧化物因具有固有的八面体结构、独特的形态、可调节的化学计量、可修饰的电子结构和丰富的活性位点，成为一类优良的OER电催化剂。然而，阻碍这类电催化剂发展的迫切问题是其本身较差的导电性和稳定性。
为了优化材料的导电性和稳定性，研究者们通常利用湿化学法在导电基底(如泡沫镍、碳布等)上原为生长镍铁羟基氧化物材料，构建3D催化电极。然而此种手段合成条件要求比较严苛，不易精准调控，不适合工业化应用。另外，也有研究者为了避免湿化学法中复杂的条件带来的不便，利用电沉积法在导电基地上沉积镍铁羟基氧化物活性物质，并获得了较高的OER催化活性。但这类方法还需要另外添加Fe和Ni源，且仅在导电基质的表面形成了一层活性材料，所以稳定性还有待提升。除了在合成手段方面做了大量努力外，研究者们也在材料组分、结构、界面等方面进行了调控。经研究表明建立混相系统、构建异质结构、进行表面修饰等手段可以增强材料的催化活性。然而，大多数研究工作只基于单一调控手段进行性能优化，所以材料的电化学活性可以通过双重或多重调控来进一步优化材料的催化活性。
发明内容
本发明的第一目的在于一种用于OER的NF-NiFeOx(OH)y-S电极(本发明也称为OER电极)；旨在改善材料的OER性能和稳定性。
本发明第二目的在于，提供了所述的NF-NiFeOx(OH)y-S电极的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的NF-NiFeOx(OH)y-S电极用作OER材料的应用方法。
一种NF-NiFeOx(OH)y-S电极，包含泡沫镍铁基底，以及原位复合在其骨架表面的活性材料；所述的活性材料包含FeOOH、Ni(OH)2和SO4 2-。
本发明首次发现，在泡沫镍铁基底的骨架表面原位形成所述成分的活性材料，能够基于活性材料成分的协同，以及活性材料和所述的结构的进一步协同作用显著改善材料的OER性能，改善稳定性。
本发明研究发现，所述的活性成分的协同，以及所述成分和泡沫镍铁表面原位复合结构的进一步协同是改善材料OER活性和稳定性的关键。
研究还发现，本发明所述的活性材料呈相互连接的多层级纳米片状结构；且所述的纳米片具有多孔结构；厚度优选为5～10nm。本发明研究发现，所述活性材料的多孔纳米片层结构特性有助于进一步改善材料之间以及材料和形貌之间协同性，有助于进一步改善OER性能和稳定性。
作为优选，所述的泡沫镍铁基底的孔径为50～200PPI；进一步优选为80～120PPI。
本发明中，所述的硫酸根化学修饰在活性材料中，优选地，所述的硫酸根通过和Fe3+形成Fe-O-S键修饰在活性材料的表面。
本发明还提供了一种所述的NF-NiFeOx(OH)y-S电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：预处理
对泡沫镍铁进行预处理，去除其表面杂质，获得预处理泡沫镍铁；
步骤(2)：电化学腐蚀
将预处理泡沫镍铁置于包含电解质和硫源的溶液a中，进行电化学腐蚀处理，即得。
本发明研究发现，创新地利用泡沫镍铁进行电化学腐蚀，并进一步配合溶液a成分作用，有助于对泡沫镍铁的骨架表面进行微刻蚀并原位转换成所述具有多孔纳米片层结构的协同的复合活性材料；有助于改善材料的OER性能和稳定性。
本发明中，可以基于现有方法清除泡沫镍铁骨架表面的杂质。
作为优选，依次在盐酸溶液、去离子水、乙醇溶液中进行超声处理，获得所述的预处理泡沫镍铁。例如，先将泡沫镍铁至于盐酸溶液中超声处理，随后将其至于去离子水中超声处理，最后再至于乙醇溶液中超声，即得所述预处理泡沫镍铁。
作为优选，所述的盐酸溶液的浓度为0.05～0.5M。
本发明优选采用三电极体系进行电化学腐蚀。
作为优选，步骤(2)中，以预处理泡沫镍铁为工作电极，铂片为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，将各电极置于所述的溶液a中，通电进行电化学腐蚀。
本发明研究发现，进一步控制电化学腐蚀阶段的电流密度、溶液a的成分、浓度，和时间，有助于进一步调控活性材料的成分以及结构，有助于进一步改善材料的OER性能和稳定性。
作为优选，所述的电解质为水溶性盐；优选为碱金属元素水溶性盐；进一步优选为氯化钠、氯化钾中的至少一种；
优选地，溶液a中的电解质的浓度为0.5～1.5M。
作为优选，所述的硫源为硫脲、硫代硫酸盐中的至少一种；
优选地，溶液a中，硫源的的浓度为0.05～0.2M；进一步优选为0.1～0.2M；更进一步优选为0.15～0.2M；最优选为0.15～0.16M。本发明研究发现，在优选的浓度下，可以意外地改善制得的材料的OER性能和稳定性。
本发明中，采用恒流方式进行电化学腐蚀。
作为优选，电化学腐蚀过程的电流密度的范围为50～350mAcm-2；进一步优选为250～350mAcm-2；更进一步优选为250～300mAcm-2。
电化学腐蚀的时间为5～20min；
优选地，将电化学腐蚀后的工作电极用去离子水和乙醇进行冲洗，干燥，即得所述的NF-NiFeOx(OH)y-S电极。
本发明优选的制备方法，包括如下步骤：
一)制备方法如下：
1)依次用0.1～0.2MHCl、去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍铁30～40min进行预处理，去除其表面杂质；
2)将氯化钠和硫脲溶解在去离子水中，充分搅拌得到混合反应液；
3)采用三电极体系进行电化学腐蚀，以泡沫镍铁为工作电极，铂片为对电极，饱和银Ag/AgCl为参比电极，在上述混合反应液中以恒电流对泡沫镍铁进行刻蚀；
4)对刻蚀后的泡沫镍铁分别用去离子水和乙醇进行冲洗，放置空气中干燥后即所述自支撑NF-NiFeOx(OH)y-S电极。
本发明还提供了一种所述的NF-NiFeOx(OH)y-S电极的应用，将其用作OER催化材料；
优选的应用方案，将所述的NF-NiFeOx(OH)y-S电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，组成三电极系统，在碱溶液中进行电催化析氧。
本发明基于所述的材料特性，可以基于全新的协同机制改善OER性能：在OER过程中，NF-NiFeOx(OH)y-S电极中的Ni(OH)2会向NiOOH转变，并作为活性位点。NF-NiFeOx(OH)y-S电极中的部分三价铁通过Fe-O-S键与硫酸盐基团(SO4 2-)相连，使得部分三价铁化合价升高，这些高价态的铁离子能够加速Ni(OH)2向NiOOH的转变过程；同时硫酸盐基团在OER过程中的析出效应也能促进Ni(OH)2向NiOOH的转变，此种活性材料成分之间的协同作用共同提升材料的OER催化活性。另外，NF-NiFeOx(OH)y-S电极具有多层级多孔结构，有利于OER过程中O2的产生和脱离，不易造成活性材料的脱落，从而获得高稳定性。
本发明利用恒流电腐蚀法在泡沫镍铁上原位构建了自支撑硫酸盐修饰的NF-NiFeOx(OH)y-S电极，这种方法可以避免外加Ni和Fe源。另外，结合对金属元素的价态调节和利用硫酸盐基团进行表面修饰，对于活性物质导电性、稳定性不佳和整体催化活性的问题具有很好的研究意义。
有益效果：
1、本发明提供了一种全新的NF-NiFeOx(OH)y-S电极材料，其基于活性材料成分之间协同，以及活性成分和结构的进一步协同作用，如此可以基于全新的机制改善材料的OER性能以及稳定性。研究发现，NF-NiFeOx(OH)y-S电极具有很低的过电位和Tafel斜率以及优异的OER稳定性，电极仅需要234mV的过电位就能获得50mAcm-2的电流密度，Tafel斜率为27.7mVdec-1，在100mAcm-2的电流密度下，析氧反应108h后电压保持率为96.3％。
2、本发明首次提出采用泡沫镍铁在所述的溶液a中进行电化学腐蚀的制备思路，研究还发现，进一步通过电流密度、溶液a的成分以及浓度等参数的协同控制，有助于进一步调控材料的原位复合结构、形貌以及活性成分，有助于进一步改善材料的OER性能和稳定性。另外，本发明方法原材料廉价易得，反应时间短、成本低、简单易行，重现性好。
附图说明
图1是NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极的电镜图；其中，(a)NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极扫描电镜(SEM)图片；(b)NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极的透射电镜(TEM)图片。
图2是不同材料的X射线衍射(XRD)图。
图3是NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极的拉曼(Raman)图。
图4是NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极OER前、后的Raman图。
图5是NF-NiFeOx(OH)y-S0电极OER前、后的Raman图。
图6是NF-NiFeOx(OH)y-S0.15和NF-NiFeOx(OH)y-S0电极中各元素的X射线光电子能谱(XPS)。
图7是NF-NiFeOx(OH)y-S0.15和NF-NiFeOx(OH)y-S0电极的循环伏安(CV)曲线图。
图8是NF-NiFeOx(OH)y-S0电极的CV曲线图。
图9是不同电极OER的线性扫描伏安(LSV)曲线对比图；其中，a为NF-NiFeOx(OH)y-S0.15；b为NF-RuO2；c为NFfoam。
图10是不同电极OER的塔菲尔(Tafel)斜率图；其中，a为NF-NiFeOx(OH)y-S0.15；b为NF-RuO2；c为NFfoam。
图11是不同电极在同一过电位下的电化学阻抗(EIS)图；其中，a为NF-NiFeOx(OH)y-S0.15；b为NFfoam。
图12是NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极在不同扫速下的CV曲线图。
图13是NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极OER时的扫速与电流密度线性关系。
图14是NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极在100mAcm-2电流密度时的计时电位图。
图15是不同电极的SEM图；其中a为NF-NiFeOx(OH)y-S0.2；b为NF-NiFeOx(OH)y-S0.1；c为NF-NiFeOx(OH)y-S0.05；d为NF-NiFeOx(OH)y-S0。
图16是不同电极的XRD图；其中a为a为NF-NiFeOx(OH)y-S0.2；b为NF-NiFeOx(OH)y-S0.1；c为NF-NiFeOx(OH)y-S0.05；d为NF-NiFeOx(OH)y-S0。
图17是NF-NiFeOx(OH)y-S0.2、NF-NiFeOx(OH)y-S0.1和NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极的XPS图。
图18是不同电极的LSV和Tafel斜率图；其中a为a为NF-NiFeOx(OH)y-S0.2；b为NF-NiFeOx(OH)y-S0.1；c为NF-NiFeOx(OH)y-S0.05；d为NF-NiFeOx(OH)y-S0。图19为实施例3不同恒流电流密度下电化学腐蚀得到的电极的过电位图；其中，a为350mAcm-2的电流腐蚀下的电极；a为250mAcm-2的电流腐蚀下的电极；a为150mAcm-2的电流腐蚀下的电极；a为50mAcm-2的电流腐蚀下的电极。
图20为实施例4不同恒流电化学腐蚀时间得到的电极的过电位图；其中，a为腐蚀20min后的电极；b为腐蚀15min后的电极；c为腐蚀10min后的电极；d为腐蚀5min后的电极。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1自支撑NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极的制备
(一)制备方法如下：
本实施例中，泡沫镍铁(NFfoam)的规格尺寸为长1.5cm×宽0.5cm×厚1.0mm，孔径95PPI，依次用0.1MHCl、去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍铁30min进行预处理，去除其表面杂质；将氯化钠和硫脲溶解在去离子水中，氯化钠1.0mol·L-1、硫脲0.15mol·L-1，充分搅拌得到混合反应液。之后采用三电极体系进行电化学腐蚀，以预处理后的泡沫镍铁为工作电极，铂片为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，在上述混合反应液中以250mAcm-2的电流密度恒电流对泡沫镍铁进行10min的刻蚀。最后对刻蚀后的泡沫镍铁分别用去离子水和乙醇进行冲洗，放置空气中干燥后即所述自支撑NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，电化学腐蚀的溶液中，没有添加硫脲，制得的电极标记为NF-NiFeOx(OH)y-S0电极。
(二)检测
1、NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极的电镜图如图1所示，(a)为扫描电镜(SEM)图片；(b)为透射电镜(TEM)图片，由图1可见，本发明制备的NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极上原位生长的活性材料呈现出相互连接的多层级纳米片状结构，且纳米片的厚度为5～10nm。
2、图2为不同电极的X射线衍射(XRD)图，a为NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极的XRD图，b为纯泡沫镍铁(NF foam)电极的XRD图，由图2对比可知，NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极上原位生长的活性材料为无定型材料。
3、图3为NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极的Raman图，由图3可知，NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极上的活性材料主要由FeOOH和Ni(OH)2组成。
4、图4是NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极OER前后的Raman图，a是OER前的Raman，b是OER后的Raman。由图4可知，NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极中的Ni(OH)2在OER过程中会转变为NiOOH。
5、图5是NF-NiFeOx(OH)y-S0电极OER前后的Raman图，a是OER前的Raman，b是OER后的Raman。由图5可知，NF-NiFeOx(OH)y-S0电极中的Ni(OH)2在OER过程中也会转变为NiOOH，但对比NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极，这种转变程度较小，说明高价铁和硫酸盐基团对这种转变有促进作用。
6、图6为Fe2p、Ni2p、O 1s和S 2p的XPS图，a为NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极中元素的XPS图，b为NF-NiFeOx(OH)y-S0电极元素的XPS图。由图6可知NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极表面的S主要以硫酸盐的形式存在，并且与Fe形成Fe-O-S键，造成Fe2p的结合能往结合能更高处移动，化合价升高。
(三)电化学性能测试
1、不同电极的电催化析氧反应的CV对比
方法：在1MKOH电解液中，分别以NF-NiFeOx(OH)y-S0.15、NF-NiFeOx(OH)y-S0作为工作电极，铂片作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极；实验在CHI660电化学工作站上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在1.123～1.923V(vs.RHE)电位范围内以50mVs-1的扫速进行CV测试，记录稳定的CV曲线。
图7和图8分别是NF-NiFeOx(OH)y-S0.15和NF-NiFeOx(OH)y-S0电极的CV曲线图。由图7和图8可见，NF-NiFeOx(OH)y-S0.15和NF-NiFeOx(OH)y-S0电极的CV还原峰均随着CV次数的增加而逐渐负移(氧化峰的起始电位由于和OER的其实电位重合，故无明显区分)，说明Ni(OH)2能在更低的电位下向NiOOH转变。对比两图可知，NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极的CV还原峰负移程度更大，表明NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极表面能够更快发生这种转变过程，这与Raman结果一致。
2、不同电极的电催化析氧反应的LSV对比
方法：在1MKOH电解液中，分别以NF-NiFeOx(OH)y-S0.15、NFfoam作为工作电极，铂片作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极；实验在CHI660电化学工作站上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在1.2～1.6V(vs.RHE)电位范围内进行LSV测试，记录稳定的LSV曲线。
图9为不同电极电催化析氧的LSV曲线对比图，其中a是NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极的LSV曲线，b是NF-RuO2电极(制备方法为：将1mgRuO2粉末超声分散在6μlNafion和94mL乙醇中，获得混合溶液；再将混合溶液均匀滴在1×1cm的泡沫镍铁上，即NF-RuO2电极)的LSV曲线，c是NF foam(同实施例1)电极的LSV曲线。由图9可知，NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极具有优于商业RuO2的OER催化活性。获得50mAcm-2电流密度仅需234mV的过电位。同时，由LSV曲线得出的Tafel斜率图(如图10)对比可见NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极具有极低的Tafel斜率(27.7mVdec-1)，小于商业RuO2的Tafel斜率(59.3mVdec-1)。综上所述：本发明的NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极具有优异的OER催化活性。
3、电化学阻抗测试
分别以NF-NiFeOx(OH)y-S0.15、NFfoam作为工作电极，铂片作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为1MKOH；实验在CHI660e电化学工作站上进行同一过电位下的阻抗测试，包括实验数据的采集和处理。
图11为不同电极的EIS曲线对比图，其中a是NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极的EIS曲线，b是NF foam电极的EIS曲线。由图11所示，相对于NF foam电极，NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极的EIS曲线中电子转移阻抗大幅度减小，即导电性增强，说明NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极在电催化析氧中的良好导电性。
4、电极表面动力学的研究
以NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极；实验在CHI660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在1MKOH电解液中，0.923～1.023V(vs.RHE)电位范围内进行CV扫描，扫描速度范围是20～100mV/s。
图12为NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极在不同扫速条件下析氧反应的CV图。从图中可以看出，随着扫速的增大，CV曲线的电流密度呈线性增加。通过研究扫速对峰电流的影响，能够推测电极反应的动力学。
图13为NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极OER时的峰电流密度与扫速的线性关系。如图9所示，扫描速率在20～100mV/s范围内，峰电流与扫速成良好的线性关系，由此得到的斜率即双层电容(Cdl)为4.32mFcm-2。由此可知，在该实验条件下，OER过程是以表面控制方式进行的。
5、电极的稳定性测试
以NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极；实验在CHI660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在1M的KOH溶液中，在100mAcm-2的电流密度下进行计时电位测试。
图14为NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极的计时电位图，经过长达108h的测试后，该电极的过电位仅上升了3.2％，说明NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极在强碱性条件下具有优异的稳定性。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，调整电化学腐蚀溶液中的硫脲的浓度，制得不同含S量NF-NiFeOx(OH)y-S电极，如NF-NiFeOx(OH)y-S0.2、NF-NiFeOx(OH)y-S0.1、NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极；
(一)制备方法如下：
本实施例中，泡沫镍铁(NFfoam)的规格尺寸为长1.5cm×宽0.5cm×厚1.0mm，孔径95PPI，依次用0.1MHCl、去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍铁30min进行预处理，去除其表面杂质；将氯化钠和硫脲溶解在去离子水中，氯化钠1.0mol·L-1、硫脲分别为0.2、0.1和0.05mol·L-1，充分搅拌得到混合反应液。之后采用三电极体系进行电化学腐蚀，以泡沫镍铁为工作电极，铂片为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，在上述混合反应液中以250mAcm-2的电流密度恒电流对泡沫镍铁进行10min的刻蚀。最后对刻蚀后的泡沫镍铁分别用去离子水和乙醇进行冲洗，放置空气中干燥后即所述自支撑电极，分别标记为NF-NiFeOx(OH)y-S0.2(指硫脲浓度为0.2M下制得的材料)、NF-NiFeOx(OH)y-S0.1(指硫脲浓度为0.1M下制得的材料)和NF-NiFeOx(OH)y-S0.05(指硫脲浓度为0.05M下制得的材料)电极。
(二)检测
1、NF-NiFeOx(OH)y-S0.2、NF-NiFeOx(OH)y-S0.1和NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极的SEM图如图15所示，(a)为NF-NiFeOx(OH)y-S0.2电极的SEM图；(b)为NF-NiFeOx(OH)y-S0.2电极的SEM图；(c)为NFNiFeOx(OH)y-S0.2电极SEM图。由图13可见，本发明制备的NF-NiFeOx(OH)y-S0.2、NF-NiFeOx(OH)y-S0.1和NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极上原位生长的活性材料均呈现出相互连接的多层级纳米片状结构。
2、图16为不同电极的XRD图，a为NF-NiFeOx(OH)y-S0.2电极的XRD图，b为NF-NiFeOx(OH)y-S0.1电极的XRD图，c为NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极的XRD图。由图16可知，NF-NiFeOx(OH)y-S0.2、NF-NiFeOx(OH)y-S0.1和NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极的上原位生长的活性材料为同样为无定型材料。
3、图17为NF-NiFeOx(OH)y-S0.2、NF-NiFeOx(OH)y-S0.1和NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极表面的Fe2p、Ni2p、O 1s和S2p的XPS图，a为NF-NiFeOx(OH)y-S0.2电极中元素的XPS图，b为NF-NiFeOx(OH)y-S0.1电极中元素的XPS图，c为NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极中元素的XPS图。由图17可知NF-NiFeOx(OH)y-S0.2、NF-NiFeOx(OH)y-S0.1和NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极表面的S也主要以硫酸盐的形式存在，并且与Fe形成Fe-O-S键，造成Fe2p的结合能往结合能更高处移动，化合价升高。
(三)电化学性能测试
不同电极的电催化析氧反应的LSV对比
方法：在1MKOH电解液中，分别以NF-NiFeOx(OH)y-S0.2、NF-NiFeOx(OH)y-S0.1和NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极；实验在CHI660电化学工作站上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在1.2～1.6V(vs.RHE)电位范围内进行LSV测试，记录稳定的LSV曲线。
图18a为NF-NiFeOx(OH)y-S0.2、NF-NiFeOx(OH)y-S0.1和NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极电催化析氧的LSV曲线对比图，这些电极均表现出与NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极同等级的OER活性，NF-NiFeOx(OH)y-S0.2、NF-NiFeOx(OH)y-S0.1和NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极获得50mAcm-2电流密度分别需要240、250和257mV的过电位。同时，由LSV曲线得出的Tafel斜率图(如图18b)对比可见为NF-NiFeOx(OH)y-S0.2、NF-NiFeOx(OH)y-S0.1和NF-NiFeOx(OH)y-S0.05电极同样具有NF-NiFeOx(OH)y-S0.15电极同等级的Tafel斜率，分别为37.1、45.6和46.3mVdec-1。综上所述：本发明的其他含S量NF-NiFeOx(OH)y-S电极也具有优异的OER催化活性。
实施例3
探究恒流电化学腐蚀过程的电流密度，具体为：
泡沫镍铁(NFfoam)的规格尺寸为长1.5cm×宽0.5cm×厚1.0mm，孔径95PPI，依次用0.1MHCl、去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍铁30min进行预处理，去除其表面杂质；将氯化钠和硫脲溶解在去离子水中，氯化钠1.0mol·L-1、硫脲0.1mol·L-1，充分搅拌得到混合反应液。之后采用三电极体系进行电化学腐蚀，以预处理后的泡沫镍铁为工作电极，铂片为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，在上述混合反应液中以50mAcm-2、100mAcm-2、250mAcm-2、350mAcm-2的电流密度恒电流对泡沫镍铁进行10min的刻蚀。最后对刻蚀后的泡沫镍铁分别用去离子水和乙醇进行冲洗，放置空气中干燥后即得。制得的电极的性能见下表1(或图19)所示：
表1
结果发现，在本发明所述的条件下，均能制得具有优异OER催化性能的材料。
实施例4
探究恒流电化学腐蚀过程的电腐蚀时间，具体为：
泡沫镍铁(NFfoam)的规格尺寸为长1.5cm×宽0.5cm×厚1.0mm，孔径95PPI，依次用0.1MHCl、去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍铁30min进行预处理，去除其表面杂质；将氯化钠和硫脲溶解在去离子水中，氯化钠1.0mol·L-1、硫脲0.1mol·L-1，充分搅拌得到混合反应液。之后采用三电极体系进行电化学腐蚀，以预处理后的泡沫镍铁为工作电极，铂片为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，在上述混合反应液中以250mAcm-2的电流密度恒电流对泡沫镍铁进行5～20min(见表2)的刻蚀。最后对刻蚀后的泡沫镍铁分别用去离子水和乙醇进行冲洗，放置空气中干燥后即得。制得的电极的性能见下表2(或图20)所示：
表2
结果发现，在本发明所述的条件下，均能制得具有优异OER催化性能的材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
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