一种氧化铋荧光量子点的制备方法
阅读说明：本技术 一种氧化铋荧光量子点的制备方法 (Preparation method of bismuth oxide fluorescent quantum dots ) 是由 陈嵘 韦鹏鹏 徐续盼 苏春平 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化铋荧光量子点的制备方法,首先将铋源溶于水中,进行超声处理得白色浑浊液,然后进行加热,在恒温条件下,加入钝化剂和碱源,进行恒温反应,再将所得反应产物依次进行二次超声、离心、过滤,收集滤液,最后对滤液进行透析、冷冻干燥至粉末,即得所述氧化铋荧光量子点。本发明所得氧化铋量子点的水溶性好、荧光性能稳定,无需与其他材料结合以保证其稳定性,可为高效、纯相氧化铋量子点的制备提供一条全新思路；且涉及的制备方法简单,适合推广应用。(The invention discloses a preparation method of bismuth oxide fluorescent quantum dots, which comprises the steps of firstly dissolving a bismuth source in water, carrying out ultrasonic treatment to obtain white turbid liquid, then heating, adding a passivating agent and an alkali source under the constant temperature condition, carrying out constant temperature reaction, then carrying out secondary ultrasonic treatment, centrifuging and filtering on obtained reaction products in sequence, collecting filtrate, and finally dialyzing and freeze-drying the filtrate to obtain the bismuth oxide fluorescent quantum dots. The bismuth oxide quantum dot obtained by the method has good water solubility and stable fluorescence performance, does not need to be combined with other materials to ensure the stability of the bismuth oxide quantum dot, and can provide a brand new thought for the preparation of the high-efficiency pure-phase bismuth oxide quantum dot; and the related preparation method is simple and is suitable for popularization and application.)
技术领域
本发明属于荧光纳米制备技术领域，具体涉及一种氧化铋荧光量子点的制备方法。
背景技术
量子点是准零维的材料，又可称为纳米晶，一般是由II-VI族(如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe)或III-V族(如GaN、InAs)元素组成的半导体纳米颗粒，也可以是两种以上元素组成的混合纳米晶，尺寸大约在2-10nm。量子点由于其特异的光学特性及易于表面功能化等特点引起了学者的广泛关注，在临床医学、光催化、离子检测、气敏传感等领域具有重要的应用意义。量子点的制备方法有多种，包括电化学法、水热合成、微波法等。低温加热法属于水热合成法，其加热温度不超过100℃，相对于其他方法而言，其合成步骤简单、反应条件容易控制、能耗低，经济环保且实用性高。
含Cd、As等元素的量子点具有毒性，容易释放到环境中，对人类构成潜在危险。因此制备无毒或低毒的量子点替代毒性材料很有必要。氧化铋是一种优异的窄带半导体材料，具有很好的生物相容性与较低的毒性。氧化铋量子点作为一种新型量子点材料，因其稳定性差，目前通常需要与其它基底材料一起合成；且通常需要在有机相溶剂中合成，有机试剂毒性较大，容易对环境造成危害，一定程度上制约了其应用范围。如文献Micro&NanoLetters,2018,13,1734-1738公开了一种氧化铋量子点修饰的二氧化钛纳米带异质结，该材料在可见光下具有很好的降解有机染料的能力，该方法类似于化学负载，在二氧化钛上直接原位合成氧化铋量子点。文献Solid State Sciences,2013,22,27-32公开了一种用于液化石油气体传感器的石墨烯/氧化铋量子点复合材料，该复合材料具有很好的稳定性与极快的传感响应速率，但该合成中使用了大量的六亚甲基四胺与丙酮，不经济也不环保。因此，进一步探索低毒、水溶性好的单相氧化铋量子点的制备方法具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种稳定性好、低毒、合成简单的氧化铋量子点的制备方法，以硝酸铋为含铋前驱体，在合适的碱性环境下采用一步加热法制备水溶性好、荧光性能稳定的氧化铋量子点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氧化铋荧光量子点的制备方法，包括如下步骤：将铋源溶于水中，进行超声处理得白色浑浊液，然后进行加热，在恒温条件下，加入钝化剂和碱源，进行恒温反应，再将所得反应产物依次进行二次超声、离心、过滤，收集滤液，最后对滤液进行透析、冷冻干燥至粉末，即得所述氧化铋荧光量子点。
上述方案中，所述铋源为硝酸铋。
上述方案中，所述钝化剂为聚乙二醇，优选为聚乙二醇400。
上述方案中，所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述方案中，所述超声处理时间为5-10min。
上述方案中，所述铋源引入的铋离子与碱源引入的氢氧根离子的摩尔比为1:(1.25-5)。
优选的，所述铋源引入的铋离子与碱源引入的氢氧根离子的摩尔比为1:(2.4-2.6)。
上述方案中，所述铋源引入的铋离子与钝化剂的固液比为1g:(0.019-0.057)L。
优选的，所述铋源引入的铋离子与钝化剂的固液比为1g:(0.03-0.04)L。
上述方案中，所述恒温反应温度为60-100℃，时间为6-72h。
优选的，所述恒温反应温度为70-90℃。
优选的，所述恒温反应时间为5-40h；更优选的，所述恒温反应时间为40h。
上述方案中，所述过滤步骤优选为：利用0.22μm有机系滤膜过滤，滤去反应液中的不溶性沉淀物，获得滤液。
上述方案中，所述透析步骤优选为：利用截留分子量为500Da的聚纤维素酯透析袋对滤液进行提纯，透析处理时间为2天，且每隔6-12h换一次超纯水。
上述方案中，所述冷冻干燥在真空条件下进行，干燥时间优选为36h。
本发明的原理为：
本发明首先利用铋离子在水溶液中与氢氧根离子结合成氢氧化铋，并在加热条件下使氢氧化铋水解成氧化铋，同时在上述碱性和加热条件下PEG400作为钝化剂作用于氧化铋纳米粒子表面，依靠氢键和分子间作用力形成一种壳层结构，可以阻止其团聚生长，并进一步提升所得氧化铋量子点的稳定性能，使其在较宽pH值范围内(pH值3～12)可保持较强的荧光性能，暗处存放60天以上仍保持90％的荧光强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用简单的恒温反应工艺，可一步实现氧化铋量子点的制备，涉及的制备方法简单、操作方便，反应条件温和，环境友好，适合推广应用。
2)本发明氧化铋量子点的水溶性好、荧光性能稳定，无需与其他材料结合以保证其稳定性，可为高效、纯相氧化铋量子点的制备提供一条全新思路。
附图说明
图1为本发明实施例1合成氧化铋量子点的XRD图谱。
图2为本发明实施例1合成氧化铋量子点的高分辨透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例1中合成氧化铋量子点随时间变化的荧光图谱。
图4为本发明实施例1合成氧化铋量子点荧光强度随在暗处放置时间变化图。
图5为本发明实施例1合成氧化铋量子点在不同pH条件下的荧光强度变化图。
图6为实施例1～7和对比例1～2所得量子点产物的荧光对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种氧化铋荧光量子点的制备方法，包括如下步骤：
称取0.25mmol五水硝酸铋置于50mL烧杯中，加入16.5mL去离子水，加入2mLPEG400，将其置于室温下超声波清洗仪中在总功率200W条件下进行超声5-10min；再将所得混合液转到80℃恒温油浴锅中，待温度稳定后滴加2.5mL氢氧化钠溶液(10g/L)，然后加热反应时间为40h；反应结束，待反应釜冷却至室温后，获得黄色浑浊液，在超声波清洗机功率为200W条件下超声分散10min，在转速为10000r/min条件下离心10min除去大颗粒，然后用0.22μm有机系滤膜过滤，彻底除去不溶性的沉淀物，获得上层溶液，将上述上层溶液注入到分子量为500Da的聚纤维素酯透析袋中进行透析处理48h(每隔6h换一次水)，最后将透析产物在真空条件下进行冷冻干燥36h至粉末，即得最终产物。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析(见图1)，结果表明所得产物为单相的氧化铋。
本实施例所得产物的高分辨透射电子显微镜图见图2，可以看出所得产物尺寸主要分布在1-3nm左右，平均直径为1.84nm，可以确定所得产物为氧化铋量子点。
图3为不同加热反应时间所得氧化铋量子点的荧光强度对比图；结果表明，在反应时间为40h时，得到荧光强度最高的量子点产品。
图4为将本实施例氧化铋量子点荧光强度随在暗处放置时间变化图，可以看出暗处存放60天以上仍可保持90％的荧光强度。
图5为本实施例所得产物在不同pH值条件下的荧光性能对比图，可以看出，本发明所得氧化铋荧光量子点在pH值3-12的条件下均可表现出较强的荧光性能。
实施例2
一种氧化铋荧光量子点的制备方法，包括如下步骤：
称取0.25mmol五水硝酸铋置于50mL烧杯中，加入15.5mL去离子水，并加入1mLPEG400，将其置于室温下超声波清洗仪中在总功率200W条件下进行超声5-10min；再将所得混合液转到80℃恒温油浴锅中，待温度稳定后滴加2.5mL氢氧化钠溶液(10g/L)，然后加热反应时间为40h；反应结束，待反应釜冷却至室温后，获得黄色浑浊液，在超声波清洗机功率为200W条件下超声分散10min，在转速为10000r/min条件下离心10min除去大颗粒，然后用0.22μm有机系滤膜过滤，彻底除去不溶性的沉淀物，获得上层溶液，将上述上层溶液注入到分子量为500Da的聚纤维素酯透析袋中进行透析处理48h(每隔6h换一次水)，最后将透析产物在真空条件下进行冷冻干燥36h至粉末，即得纯净的氧化铋荧光量子点。
实施例3
一种氧化铋荧光量子点的制备方法，包括如下步骤：
称取0.25mmol五水硝酸铋置于50mL烧杯中，加入14.5mL去离子水，并加入3mLPEG400，将其置于室温下超声波清洗仪中在总功率200W条件下进行超声5-10min；再将所得混合液转到80℃恒温油浴锅中，待温度稳定后滴加2.5mL氢氧化钠溶液(10g/L)，然后加热反应时间为40h；反应结束，待反应釜冷却至室温后，获得黄色浑浊液，在超声波清洗机功率为200W条件下超声分散10min，在转速为10000r/min条件下离心10min除去大颗粒，然后用0.22μm有机系滤膜过滤，彻底除去不溶性的沉淀物，获得上层溶液，将上述上层溶液注入到分子量为500Da的聚纤维素酯透析袋中进行透析处理48h(每隔6h换一次水)，最后将透析产物在真空条件下进行冷冻干燥36h至粉末，即得纯净的氧化铋荧光量子点。
实施例4
一种氧化铋荧光量子点的制备方法，包括如下步骤：
称取0.25mmol五水硝酸铋置于50mL烧杯中，加入15.5mL去离子水，并加入2mLPEG400，将其置于室温下超声波清洗仪中在总功率200W条件下进行超声5-10min；再将所得混合液转到90℃恒温油浴锅中，待温度稳定后滴加2.5mL氢氧化钠溶液(10g/L)，然后加热反应时间为40h；反应结束，待反应釜冷却至室温后，获得黄色浑浊液，在超声波清洗机功率为200W条件下超声分散10min，在转速为10000r/min条件下离心10min除去大颗粒，然后用0.22μm有机系滤膜过滤，彻底除去不溶性的沉淀物，获得上层溶液，将上述上层溶液注入到分子量为500Da的聚纤维素酯透析袋中进行透析处理48h(每隔6h换一次水)，最后将透析产物在真空条件下进行冷冻干燥36h至粉末，即得纯净的氧化铋荧光量子点。
实施例5
一种氧化铋荧光量子点的制备方法，包括如下步骤：
称取0.25mmol五水硝酸铋置于50mL烧杯中，加入15.5mL去离子水，并加入2mLPEG400，将其置于室温下超声波清洗仪中在总功率200W条件下进行超声5-10min；再将所得混合液转到70℃恒温油浴锅中，待温度稳定后滴加2.5mL氢氧化钠溶液(10g/L)，然后加热反应时间为40h；反应结束，待反应釜冷却至室温后，获得黄色浑浊液，在超声波清洗机功率为200W条件下超声分散10min，在转速为10000r/min条件下离心10min除去大颗粒，然后用0.22μm有机系滤膜过滤，彻底除去不溶性的沉淀物，获得上层溶液，将上述上层溶液注入到分子量为500Da的聚纤维素酯透析袋中进行透析处理48h(每隔6h换一次水)，最后将透析产物在真空条件下进行冷冻干燥36h至粉末，即得纯净的氧化铋荧光量子点。
实施例6
一种氧化铋荧光量子点的制备方法，包括如下步骤：
称取0.25mmol五水硝酸铋置于50mL烧杯中，加入14.5mL去离子水，并加入2mLPEG400，将其置于室温下超声波清洗仪中在总功率200W条件下进行超声5-10min；再将所得混合液转到80℃恒温油浴锅中，待温度稳定后滴加2.5mL氢氧化钠溶液(5g/L)，然后加热反应时间为40h；反应结束，待反应釜冷却至室温后，获得黄色浑浊液，在超声波清洗机功率为200W条件下超声分散10min，在转速为10000r/min条件下离心10min除去大颗粒，然后用0.22μm有机系滤膜过滤，彻底除去不溶性的沉淀物，获得上层溶液，将上述上层溶液注入到分子量为500Da的聚纤维素酯透析袋中进行透析处理48h(每隔6h换一次水)，最后将透析产物在真空条件下进行冷冻干燥36h至粉末，即得纯净的氧化铋荧光量子点。
实施例7
一种氧化铋荧光量子点的制备方法，包括如下步骤：
称取0.25mmol五水硝酸铋置于50mL烧杯中，加入15.5mL去离子水，并加入2mLPEG400，将其置于室温下超声波清洗仪中在总功率200W条件下进行超声5-10min；再将所得混合液转到80℃恒温油浴锅中，待温度稳定后滴加2.5mL氢氧化钠溶液(20g/L)，然后加热反应时间为40h；反应结束，待反应釜冷却至室温后，获得黄色浑浊液，在超声波清洗机功率为200W条件下超声分散10min，在转速为10000r/min条件下离心10min除去大颗粒，然后用0.22μm有机系滤膜过滤，彻底除去不溶性的沉淀物，获得上层溶液，将上述上层溶液注入到分子量为500Da的聚纤维素酯透析袋中进行透析处理48h(每隔6h换一次水)，最后将透析产物在真空条件下进行冷冻干燥36h至粉末，即得纯净的氧化铋荧光量子点。
在上述实例1的基础上，我们还设计了两组对比实例来进一步突出本发明的的工作。
对比例1
对比例1与实施例1的制备方法大致相同，不同之处在于不加入PEG400。
对比例2
对比例2与实施例1的制备方法大致相同，不同之处在于不加入氢氧化钠溶液。
图6为本发明实施例1～7和对比例1～2所得量子点产物在相同条件下的荧光图，可以看出本发明所述氧化铋量子点的荧光特性为铋源、氢氧化钠和PEG400及其用量共同作用的结果。对比例1和对比例2分别在无PEG400和无碱源的条件下不能得到本发明所述荧光量子点。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
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