一种间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法

文档序号：842231 发布日期：2021-04-02 浏览：16次 >En<

阅读说明：本技术 一种间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法 (Method for resource utilization of resorcinol distillation residues ) 是由马丽涛董翠平乔琼琼宋宝徐培洋刘子恒杨道顺于 2020-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法,包括如下步骤：1)称取纯净水于反应釜I内,加热至40℃,加入对氨基苯磺酸钠、苯酚、尿素、蒸馏残渣,搅拌混合均匀,溶解完全后继续加热,加入氢氧化钠,搅拌混合均匀后,开始缓慢滴加甲醛,滴加完毕后升温并保温；保温结束后,加入后补水,降温记为母液A；2)称取纯净水于反应釜II内,边搅拌变缓慢加入磺化剂、间苯二酚蒸馏残渣,参照上述流程制得母液B；3)根据复配液用途,将母液A、母液B复配成不同配比的复配液。本发明具有操作简便、反应条件易于控制、生产工艺简单、无“三废”排出的优点,既解决了间苯二酚蒸馏残渣难处理问题,又实现资源循环利用。(The invention discloses a method for recycling resorcinol distillation residues, which comprises the following steps: 1) weighing purified water in a reaction kettle I, heating to 40 ℃, adding sodium sulfanilate, phenol, urea and distillation residues, stirring and mixing uniformly, continuing to heat after complete dissolution, adding sodium hydroxide, stirring and mixing uniformly, starting to dropwise add formaldehyde slowly, heating after dropwise addition is finished, and keeping the temperature; after the heat preservation is finished, adding post-supplement water, and cooling and marking as mother liquor A; 2) weighing purified water in a reaction kettle II, slowly adding a sulfonating agent and resorcinol distillation residues while stirring, and preparing a mother solution B according to the above flow; 3) according to the use of the compound liquid, the mother liquid A and the mother liquid B are compounded into compound liquids with different proportions. The method has the advantages of simple and convenient operation, easy control of reaction conditions, simple production process and no discharge of three wastes, solves the problem of difficult treatment of the resorcinol distillation residues, and realizes the cyclic utilization of resources.)

一种间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法。

背景技术

减水剂作为混凝土外加剂使用最多的一种外加剂，能够减少混凝土拌合物中的用水量，对于改善混凝土的具体性能具有较好的作用。萘系减水剂、脂肪族减水剂、氨基磺酸系高效减水剂与聚羧酸类高性能减水剂相比，因为其自身结构上的缺陷，导致其减水和保塌性能都会差很多，因其原材料来源广泛、成本相对较低、适应性比较好、应用也较为广泛。但是目前丙酮、亚硫酸钠等原料价格上涨较多，因此寻找新的、成本较低的原材料势在必行。近年来，随着人们环保意识的不断增强以及对长期居住、生活环境中建筑材料的甲醛释放给健康造成危害意识的提高，因萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂、脂肪族减水剂中含有或释放未反应完全的游离甲醛，因此越来越多的建筑公司选择绿色环保的聚羧酸类减水剂，第二代减水剂(萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂、脂肪族减水剂)的市场也在逐渐变小。

间苯二酚是生产合成树脂、胶黏剂、染料、医药、紫外吸收剂、感光胶片底层涂料以及炸药和化妆品等重要原料，应用极为广泛。国内企业多采用经典的合成工艺，即苯磺酸法：苯经过磺化反应合成间苯二磺酸，然后用氢氧化钠碱熔生成间苯二酚钠，间苯二酚钠用酸中和得间苯二酚粗品，然后经萃取、蒸馏后实现产品的精制。蒸馏精制的过程中，会产生大量难处理的蒸馏残渣。残渣深红棕色固体，有光泽，有浓重酚味。该废渣的主要成分多为分类化合物如2,3′,4-三羟基联苯，占废渣总量的30-50％，此外还有少量的间苯二酚、少量的3,4′-二羟基联苯及一些多羟基异构体及聚合物，含有丰富的酚羟基，与酚类有相近似性质，溶于碱液，部分溶于水。此废渣排放量大，毒性高，管理不善会造成污染威胁人类健康，国内外对此非常重视。间苯二酚处理十分困难，而且费用非常昂贵，提取过程复杂，造成提取效率低。

现有技术中，关于对间苯二酚废渣分析利用的研究报道，主要利用此废渣主要制备混凝土复合添加剂、密封胶、润滑剂等，如：

Miller等在专利Acid-resistant molded battery cases containing organicfibers，resorcinol residues，and aspHalt[P].US中将该废渣、有机纤维及沥青混合作为耐酸建筑材料，如采用沥青53份、纤维12.5份、间苯二酚废渣3份、31.5份填料混合制得的材料深度达到7/64英寸。

PausK.F在专利Complex additive for a concrete mix[P].US中利用间苯二酚废渣合成了混凝土复合材料添加剂。在这种复合添加剂利用9.5-10.0％的废渣与5.8-8.0％的氢氧化钠和0.78-0.98％的甲醛与水合成，其具有良好的增塑功能。

日本Sumitomo化学有限公司在专利Resins for adhesives[P].JP中利用该废渣与甲醛、氢氧化钠在80℃合成酚醛树脂，并添加了坚果粉末、水和多聚甲醛使其作为生产胶合板的具有良好粘结性能的胶粘剂。

发明内容

本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法，利用间苯二酚蒸馏残渣中的少量间苯二酚、2,3′,4-三羟基联苯等多羟基聚合物或者异构体在碱性条件下，由于其有较多的非常活泼的邻位氢，很容易与甲醛发生取代反应，从而对磺化丙酮甲醛缩合物进行接枝改性，并且能够降低最终产品中游离甲醛的含量，阻止游离甲醛释放，降低产品的毒性，减少其对环境、对人体的伤害。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

一种间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：

1)按照质量配比，称取纯净水200-400份于反应釜I内，加热至40℃，依次加入对氨基苯磺酸钠120-190份、苯酚40-105份、尿素5-25份、间苯二酚蒸馏残渣20-130份，搅拌混合均匀，溶解完全后继续加热至60℃，加入氢氧化钠将溶液的pH调节至9，搅拌混合均匀后，开始缓慢滴加甲醛I溶液100-200份，滴加完毕后升温至90-95℃并保温2-4h；保温结束后，向反应釜I内补纯净水100-200份，降温至70℃以下，备用记为母液A；

2)按照质量配比，称纯净水300-500份于反应釜II内，边搅拌边缓慢加入磺化剂130-165份、间苯二酚蒸馏残渣15-50份，搅拌混合均匀后加热至40℃，加入氢氧化钠将溶液的pH调节至9，缓慢滴加丙酮90-110份，滴加完毕后保温0.5-1.5h；保温结束后开始滴加甲醛II溶液200-300份，滴加完毕后升温至90-95℃并保温2-4h；保温结束后降温至70℃以下，备用记为母液B；

3)根据复配液用途，将母液A、母液B复配成不同配比的复配液。

进一步地，如上所述间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法，步骤1)中，按照质量配比，称取纯净水260份于反应釜I内，加热至40℃，依次加入对氨基苯磺酸钠180份、苯酚85份、尿素15份、间苯二酚蒸馏残渣95份，搅拌混合均匀，溶解完全后继续加热至60℃，加入氢氧化钠将溶液的pH调节至9，搅拌混合均匀后，开始缓慢滴加甲醛I溶液162份，滴加完毕后升温至90-95℃并保温2.5h；保温结束后，向反应釜I内补纯净水175份，降温至70℃以下，备用记为母液A。

进一步地，如上所述间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法，步骤2)中，按照质量配比，称纯净水460份于反应釜II内，边搅拌边缓慢加入磺化剂136份、间苯二酚蒸馏残渣15-50份，搅拌混合均匀后加热至40℃，加入氢氧化钠将溶液的pH调节至9，缓慢滴加丙酮90-110份，滴加完毕后保温0.5-1.5h；保温结束后开始滴加甲醛II溶液200-300份，滴加完毕后升温至90-95℃并保温2-4h；保温结束后降温至70℃以下，备用记为母液B。

进一步地，如上所述间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法，步骤3)中，复配液作为水泥减水剂时，母液A、母液B按照5：3的比例进行复配；复配液作为煤浆添加剂时，母液A、母液B按照1：9的比例进行复配。

进一步地，如上所述间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法，所述甲醛I溶液的滴加时长为1.5-3h，所述甲醛II溶液溶液的滴加时长为1.5-4h，滴加过程中温度均不超过80℃；所述甲醛I溶液、甲醛II溶液溶液为质量分数35-37％的甲醛溶液。

进一步地，如上所述间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法，所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种。

进一步地，如上所述间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法，所述丙酮在滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长为20-40min。

进一步地，如上所述间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法，所述磺化剂、丙酮的摩尔比为0.3-0.68：1，所述甲醛I溶液、丙酮的摩尔比为1.6-2：1。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种间苯二酚蒸馏残渣资源化利用的方法，该方法具有操作简便、反应条件易于控制、生产工艺简单、无“三废”排出的优点，与现有的间苯二酚蒸馏残渣处理技术相比较，该方法简单、高效、成本低，既解决了间苯二酚蒸馏残渣难处理问题，又实现资源循环利用，具有较好的经济、环保效益。

2、所得产品在较低掺量下对水煤浆或者水泥混凝土有较好的分散性，并且通过复配后可以得到多种适用于不同煤种、水泥的添加剂，另外其还可以与其余多种减水剂或分散剂任意比例复配。

3、能够明显提高减水剂的经时净浆，3小时无净浆损失，减水率更高。

4、产品游离甲醛的释放量较低，所得减水剂产品更加安全、环保。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中煤样1的粒度分布示意图；

图2为本发明中煤样2的粒度分布示意图。

具体实施方式

按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中减水剂的相关规定，测定掺有本发明实施例、对比例中所制得的减水剂的混凝土出机时净浆、1h、2h、3h经时净浆，出机时坍落度以及20min、40min、60min经时坍落度。试验采用中联水泥，减水剂的掺量为水泥重量的0.7％(折固)。

水煤浆特性检测所用仪器及检测方法：

1、实验仪器为美国BROOKEIELD博勒飞DV1粘度计、150ml烧杯、卤素水分测定仪。

2、实验步骤

①接通实验仪器电源，调整水平并自动调零。②取相同量的样品置于150ml烧杯中，保证测量的样品温度、质量。把烧杯放入仪器下方，使转子进入样品中，到转子上的刻度线为止，按开始键开始测试。③用62#转子在剪切速度位20的速度下测量样品的粘度。对比粘度时必须在相同的仪器、转子、速度、容器、温度以及测试时间下进行。

流动性实验所用的实验仪器及检测方法：

1.实验仪器

a.截锥圆模：上口直径36mm，下口直径60mm，高度为60mm，内壁光滑无接缝的金属制品；

b.玻璃板(400×400mm，厚5mm)；

c.钢直尺，(300mm)；

d.刮刀。

2、实验步骤

①将玻璃板放置在水平位置，用湿布将玻璃板，截锥圆模，搅拌器及搅拌锅均使其表面湿而不带水渍。②将截锥圆模放在玻璃板的中央，并用湿布覆盖待用。③将水煤浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方面提起任水煤浆在玻璃板上流动，至不流动为止，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水煤浆流动度(扩展度)。

稳定性测试:采用落棒法检测稳定性，所需实验仪器及检测方法为：

实验仪器，150ml烧杯、电子天平、保鲜膜、300mm直尺、计时器。

实验步骤，称取150g水煤浆于150ml烧杯中，用封口膜将其完全密封，在室温下放置，在24小时内分别测定其10×200mm玻璃棒在10s，5分钟下的深度(h1和h2)并同时测其实际深度(H)按下式硬算其软沉淀率和硬沉淀率。软沉淀率＝(H-h1)/H×100％，硬沉淀率＝(H-h2)/H×100％

水煤浆粒度检测方法：

1、实验仪器为LS100Q激光粒度分析仪

2、工作原理①颗粒对光的散射理论，众说周知，光是一种电池波，它在传播过程中遇到颗粒时，将与之相互作用，其中的一部分将偏离原来的行进方向，称之为散射。②仪器的工作原理，激光粒度仪由测量单元、样品池、计算机、和打印机组成。其中，测量单元是仪器的核心，它负责激光的发射、散射信号的光电转换、光电信号的预处理和A/D转换。循环样品池用来将待测样品送到测量单元的测量区。计算机用来处理光电信号，将散射光的能量分布换算成样品的粒度分布，并形成测试报告，打印机负责输出测试报告的硬拷贝，即打印测试报告。

3、操作规程

①测试单元预热

打开仪器电源总开关，一般要等至少半小时之后，激光功率才能稳定。如试验室环境温度较低，则预热时间需适当延长。(如重复测试，本步可跳过)

②打开计算机LS100Q测试软件

a控制选项卡—选择自动清洗(此步也可在水浴箱上手动操作)；b设定泵的转速：如有必要则设定超声的强度和时间，在20ml烧杯中加入适量分散介质(通常是蒸馏水)；c软件中打开泵(也可在水浴箱上进行)—测量选项卡—手动设置—测量显示窗口；d选项栏：测量选项窗口选择测试内容；e物质栏：设定光学特性，选择正确的样品物质名称以及分散剂的名称并输入测试样品编号或名称；f结果计算：选择模型选项卡—通用—确定；g测量栏：测量选项卡中，设置泵速、超声波时间及强度、测试内容，首次测量前需测试背景值；h点击测量显示窗口的开始，用一次性滴管缓慢加入样品，待激光遮光度处于设定的范围内(8％～12％)时，即可“开始”测量样品。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明提供一种间苯二酚蒸馏残渣资源化利用合成母液A的方法的实施例，具体包括如下步骤：

按照质量配比，称取纯净水350份于反应釜I内，加热至40℃，依次加入对氨基苯磺酸钠150份、苯酚90份、尿素10份、间苯二酚蒸馏残渣50份，搅拌混合均匀，溶解完全后继续加热至60℃，加入氢氧化钠将溶液的pH调节至9，搅拌混合均匀后，开始缓慢滴加甲醛I溶液130份，滴加完毕后升温至90-95℃并保温2.5h；保温结束后，向反应釜I内补纯净水165份，降温至70℃以下，备用记为母液A1。

其中，间苯二酚蒸馏残渣的固含量为67％，pH为4。

其中，甲醛I溶液质量分数为35％，甲醛I溶液滴加速度要慢，滴加时长控制在2h，滴加过程温度不超过80℃。

实施例2

本发明提供一种间苯二酚蒸馏残渣资源化利用合成母液A的方法的实施例，具体包括如下步骤：

按照质量配比，称取纯净水322份于反应釜I内，加热至40℃，依次加入对氨基苯磺酸钠150份、苯酚70份、尿素15份、间苯二酚蒸馏残渣90份，搅拌混合均匀，溶解完全后继续加热至60℃，加入氢氧化钠将溶液的pH调节至9，搅拌混合均匀后，开始缓慢滴加甲醛I溶液130份，滴加完毕后升温至90-95℃并保温3h；保温结束后，向反应釜I内补纯净水165份，降温至70℃以下，备用记为母液A2。

其中，间苯二酚蒸馏残渣的固含量为67％，pH为4。

其中，甲醛I溶液质量分数为36％，甲醛I溶液滴加速度要慢，滴加时长控制在2h，滴加过程温度不超过80℃。

实施例3

本发明提供一种间苯二酚蒸馏残渣资源化利用合成母液A的方法的实施例，具体包括如下步骤：

按照质量配比，称取纯净水305份于反应釜I内，加热至40℃，依次加入对氨基苯磺酸钠150份、苯酚50份、尿素20份、间苯二酚蒸馏残渣120份，搅拌混合均匀，溶解完全后继续加热至60℃，加入氢氧化钠将溶液的pH调节至9，搅拌混合均匀后，开始缓慢滴加甲醛I溶液130份，滴加完毕后升温至90-95℃并保温3h；保温结束后，向反应釜I内补纯净水165份，降温至70℃以下，备用记为母液A3。

其中，间苯二酚蒸馏残渣的固含量为65％，pH为4。

其中，甲醛I溶液质量分数为37％，甲醛I溶液滴加速度要慢，滴加时长控制在1.5h，滴加过程温度不超过80℃。

实施例4