一种掺杂ZrO2粒子的PDMS辐射制冷薄膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种掺杂ZrO2粒子的PDMS辐射制冷薄膜的制备方法 (Preparation method of ZrO2 particle-doped PDMS radiation refrigeration film ) 是由 谭新玉 张玉博 齐贵广 杨雄波 胡蝶 王云宽 于 2020-11-05 设计创作，主要内容包括：本文提供一种掺杂ZrO-2粒子的PDMS辐射制冷薄膜的制备方法。该辐射制冷薄膜主要以PDMS为基底掺杂ZrO-2粒子组成辐射制冷薄膜。其制备方法为：将PDMS加入到正己烷溶液中,磁力搅拌后形成均一溶液；将二氧化锆加入到上述溶液中,再加入Sylgard 184硅橡胶固化剂,磁力搅拌后使其分散均匀得到白色溶液。用洗衣水清洗亚克力片,在清水中超声后用无水乙醇清洗,再用去离子水清洗后烘干待用。首先在平整桌面放置一张A4纸,校正KTQ-Ⅱ可调节刮刀,将溶液滴到亚克力片表面,然后以匀速缓慢划过样品,形成平整涂层,最后将样品放置烘箱中烘干即可。因为发明材料价格低廉且制备方法简单,该薄膜在建筑、太阳能电池、太空建设领域中有广阔应用前景。(A doped ZrO is provided herein 2 A preparation method of a PDMS radiation refrigeration film of particles. The radiation refrigeration film mainly takes PDMS as a substrate to be doped with ZrO 2 The particles constitute the radiation refrigeration film. The preparation method comprises the following steps: adding PDMS into a normal hexane solution, and magnetically stirring to form a uniform solution; adding zirconium dioxide into the solution, adding Sylgard 184 silicon rubber curing agent, and dispersing the mixture evenly after magnetic stirring to obtain white solution. Washing the acrylic sheet with washing water, ultrasonically treating the acrylic sheet in clear water, washing the acrylic sheet with absolute ethyl alcohol, washing the acrylic sheet with deionized water, and drying the acrylic sheet for later use. Firstly, placing a piece of A4 paper on a flat table top, correcting a KTQ-II adjustable scraper, dripping solution on the surface of an acrylic sheet, slowly scratching a sample at a constant speed to form a flat coating, and finally, placing the sample in an oven to dry. Because the material of the invention is low in price and the preparation method is simple, the film has wide application prospect in the fields of building, solar cell and space construction.)
技术领域
一种掺杂ZrO2粒子PDMS辐射制冷薄膜的制备方法，属于材料领域、能源领域，主要涉及环境温度的制冷问题，通过辐射制冷薄膜能够有效降低亚环境温度的能力。
背景技术
建筑中的冷热控制是人类追求舒适生活的需要考虑的重要话题。特别是就夏季制冷来说，目前，人们常见的制冷方式包括：蒸汽压缩制冷、吸收式制冷及商业空调制冷，虽然效果显著，但它们需要消耗大量能源，由此也会带来严重的环境污染问题。辐射制冷是通过辐射制冷薄膜将地球热量通过热辐射被动的散发到外太空的零耗能的技术，热辐射通过大气透明窗口（8-13μm）散发到外太空，而外太空温度约为2.7K，被认为理想散热器。在过去的十几年夜间辐射制冷已被广泛研究，它的应用性也得到了较好的验证。考虑到制冷需求通常在白天，因此，白天制冷更具有研究意义，同时也更具有挑战性。对辐射制冷器要求是仅仅在大气窗口选择发射，并且抑制除此波段以外的吸收或发射。一个好的设计或者材料可以实现令人满意的亚环境制冷效果，同时在晴朗无云的天气下净制冷功率可以达到100W/m2。因此，辐射制冷可能在建筑、太阳能电池、太空建设领域成为极具潜力的一项制冷技术。
发明内容
一种掺杂ZrO2粒子PDMS辐射制冷薄膜的制备方法。所述的辐射制冷薄膜为计算PDMS和ZrO2配比，利用刮涂法制得样品，样品展现出反射率为93.55%（0.3-1.35μm）和发射率为92.25%（3-25μm），其中辐射制冷薄膜实现白天最大平均温降为9.8℃，比商业白漆（广东三和化工，色号：40）涂料低4.4℃，夜间平均温降为2.9℃。最后进行了模拟房屋实验，结果表明，与商业白漆涂料相比，样品平均温降为4.2℃。因为发明材料价格低廉且制备方法简单，该薄膜在建筑物制冷中有广阔应用前景。
一种掺杂ZrO2粒子PDMS辐射制冷薄膜的制备方法。该类油漆涂层制备方法，包含以下物质：PDMS溶液（A组分为PDMS、B组分为Sylgard 184硅橡胶两份试剂，上海德计商贸）、亚微米二氧化锆（河北华晟冶金）。其具体制备步骤如下：
（1）PDMS溶液制备：将PDMS加入到正己烷溶液中，磁力搅拌8-15min，形成均一溶液；
（2）涂层原液制备：将二氧化锆加入到步骤（1）的溶液中，再加入Sylgard 184硅橡胶固化剂，最后磁力搅拌，使其分散均匀，得到白色溶液；
（3）涂层成膜：将步骤（1）中的白色溶液滴到洗净的亚克力片表面，采用刮刀匀速刮涂溶液，形成平整涂层，最后将样品放置烘箱中，在90℃- 110℃，烘烤40-60min烘干即可得到掺杂ZrO2粒子的PDMS辐射制冷薄膜。
所述的PDMS、Sylgard 184硅橡胶固化剂、ZrO2的添加质量比为1-4：0.1-0.5：1。
步骤（2）中的ZrO2的粒径为500-600nm。
步骤（3）中优选方案为烘烤温度100℃，烘烤时间50min。
所制备得到的掺杂ZrO2粒子的PDMS辐射制冷薄膜中，ZrO2粒子占PDMS辐射制冷薄膜体积的10%以下。
专利的优点：
通过掺杂氧化锆粒子制备的PDMS辐射制冷薄膜，有效提高了PDMS在中红外光波段（8-13um）的大气透明窗口的辐射能力，使得辐射制冷薄膜在整个太阳波段：可见光波段（0.3-1.35um）具有很高的反射率，在中、远红外光波段（3-25um）具有很高的发射率。使得该辐射制冷薄膜拥有很好的辐射制冷效果。
附图说明
图1实施例1氧化锆粒径的散射系数图。
图2实施例1氧化锆粒径的反射率图。
图3实施例2氧化锆体积分数测试图。
图4实施例3 PDMS与ZrO2的添加质量配比图。
图5实施例4辐射制冷膜与商业白漆测试实物图，A为商业白漆、B为掺杂ZrO2粒子的PDMS辐射制冷薄膜。
图6实施例4辐射制冷膜与商业白漆测试设备和位置图。
图7实施例4辐射制冷膜与商业白漆测试白天的测试温度图。
图8实施例4辐射制冷膜与商业白漆测试夜晚的测试温度图。
图9实施例5辐射制冷薄膜在模拟建筑物的测试实物图。
图10实施例5辐射制冷薄膜在模拟建筑物的测试设备和位置图，A为商业白漆、B为掺杂ZrO2粒子的PDMS辐射制冷薄膜。
图11实施例5辐射制冷薄膜在模拟建筑物白天的测试温度图。
图12实施例5辐射制冷薄膜在模拟建筑物白天的测试相对温度图。
图13实施例5辐射制冷薄膜在模拟建筑物夜间的测试温度图。
图14实施例5辐射制冷薄膜在模拟建筑物夜间的测试相对温度图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案以及优点更加清楚，将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。
实施例1
不同氧化锆粒径对辐射制冷薄膜的影响
（1）通过模拟实验设PDMS溶液中掺杂氧化锆粒子的体积分数设为4%，辐射制冷薄膜的厚度设为500μm，研究氧化锆粒子粒径分别为0.2μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm和0.8μm时薄膜的散射系数，如附图1所示，可以看到，随着粒径的增加，散射峰向波长更长的方向移动，而且散射峰会变小变宽，这意味着随着粒径增加，散射系数与波长关系变弱。
（2）然后通过MC模拟，追踪100000能量束，得到薄膜反射率。如附图2所示，这里以AM1.5全球倾斜太阳光谱作为背景，可以看到，对于最小粒径0.2μm，在太阳辐射度最大时，反射率最大，但随着波长增大，反射率很快下降，这与其散射峰对应；而对于其他粒径，由于散射峰后移，随着粒径增大，反射率出现先增加后下降的趋势。
（3）结合标准太阳光谱，通过对散射系数和反射率的模拟分析，我们最终确定取0.5μm为最优粒径。
实施例2
不同氧化锆体积分数对辐射制冷薄膜的影响
（1）本发明研究了增加氧化锆粒子体积分数对薄膜光学性质的影响（即制备完成后得到的氧化锆粒子占PDMS辐射制冷薄膜的体积分数），考虑研究对象为稀疏粒子群，本发明设置体积分数不超过10%。并对4%和10%两种体积分数的薄膜的光学性质进行了模拟实验。
（2）通过模拟实验数据和结果，如附图3所示，通过提高氧化锆粒子在PDMS辐射制冷薄膜的体积分数，不仅可以提高可见光波段的反射率，同时可以降低红外波段的反射率下降的缺陷。
（3）通过以上的模拟实验，对比氧化锆粒子体积分数4%和10%，氧化锆粒子4%体积分数反射率明显优于10%体积分数反射率，所以选择氧化锆粒子体积分数4%更优。
实施例3
不同配比对辐射制冷薄膜的影响
（1）选择PDMS作为辐射制冷介质，因为在太阳波段的消光系数几乎为0，电磁波将穿过介质，所以在此波段的吸收极少，而在大气窗口波段，其消光系数较大，也就是电磁波穿过介质时，将发生急速衰减，所以PDMS在此波段表现为高吸收率。
（2）氧化锆粒子和氧化硅具有很高的折射率，能够强烈反射可见光及近红外波段的太阳辐射，在紫外波段氧化锆与氧化硅相比存在较大的消光系数，也就意味着存在更多的吸收。因此选择氧化锆作掺杂粒子对PDMS辐射制冷薄膜进行优化。
（3）当把氧化锆质量配比分别设为20.5%，29.5%，37.5%时（氧化锆占PDMS试剂的质量分数），如附图4所示，得到三种不同的反射率曲线，通过曲线组可以得出掺杂氧化锆质量比为37.5%时，所得的PDMS薄膜的辐射制冷效果是最好，因此选择配比为37.5%，考虑到氧化锆质量配比大于37.5%及以上的情况将严重制约产品成本，难易商业化使用和推广，故对大于37.5%及以上氧化锆质量配比不做考虑。
实施例4
辐射制冷涂料与商业白漆涂料的对比
第一步：PDMS溶液制备：将2.5 g的PDMS中加入到1 g正己烷溶液中，磁力搅拌8-15min，形成均一溶液；
第二步：涂层原液制备：将1.0 g的粒径为500nm的二氧化锆加入到上述溶液中，再加入0.25g 的Sylgard 184硅橡胶试剂，最后磁力搅拌60min，使其分散均匀，得到白色溶液。
第三步：亚克力片的清洗：首先用洗衣水清洗亚克力片，然后在清水中超声，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，最后烘干待用。
第四步：涂层成膜：首先在平整桌面放置一张A4纸，校正KTQ-Ⅱ可调节刮刀，然后设置1800μm，将溶液滴到亚克力片表面，然后以匀速缓慢划过样品，形成平整涂层，最后将样品放置烘箱中，在100℃，烘烤40-60min烘干即可得到掺杂ZrO2粒子的PDMS辐射制冷薄膜。
第五步：建立了两个相同的装置用以比较所制样品和商业白漆涂料（广东三和化工，色号：40）的制冷性能。测试箱整体尺寸是30cm×30cm×10cm，在顶部中心位置有一空洞，其尺寸为15cm×15cm×2cm，作为样品测试的隔离空间。
第六步：实验是在宜昌地区8月份晴朗天气下进行，测试箱水平放置如附图5所示，图中A为商业白漆、B为掺杂ZrO2粒子的PDMS辐射制冷薄膜进行的对比案例，测试箱中具体设备如附图6所示，连续测试了三天（2020.8.26-2020.8.28），测试的结果如图7所示，白天测试记录了从9:40到14:40的温度变化，附图7中测试箱中热电偶检测了亚环境温度（即样品所处的空腔温度），样品温度和商业白漆（广东三和化工，色号：40）温度。附图7中测试三天样品温度分别比空白样的亚环境温度平均降低了9.8℃、8.4℃和8.2℃，测试三天样品温度比商业白漆温度平均降低了4.4℃、4.5℃和4.5℃。测试三天湿度大约为30%，风速为2.5m/s。
第七步：测试三天夜间的温度变化如附图8所示，测试三天样品温度分别比亚环境温度平均降低了2.9℃、2.9℃和1.6℃。测试三天夜间的湿度大约为28%。期间均为无风条件。
第八步：通过以上的辐射制冷涂料与商业白色油漆涂料的测试可得：在白天测试三天样品温度分别比亚环境温度平均降低了9.8℃、8.4℃和8.2℃，测试三天样品温度比商业白漆温度平均降低了4.4℃、4.5℃和4.5℃。在夜晚测试三天样品温度分别比亚环境温度平均降低了2.9℃、2.9℃和1.6℃。辐射制冷薄膜相比于商业白漆有比较明显的辐射制冷效果。
实施例5
辐射制冷薄膜在建筑物的应用
第一步：PDMS溶液制备：将4 g的PDMS试剂中加入到2 g正己烷溶液中，磁力搅拌8-15min，形成均一溶液；
第二步：涂层原液制备：将2.4g的粒径为500nm的二氧化锆加入到上述溶液中，再加入0.35g的Sylgard 184硅橡胶试剂，最后磁力搅拌60min，使其分散均匀，得到白色溶液。
第三步：亚克力片的清洗：首先用洗衣水清洗亚克力片，然后在清水中超声，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，最后烘干待用。
第四步：涂层成膜：首先在平整桌面放置一张A4纸，校正KTQ-Ⅱ可调节刮刀，然后设置1800μm，将溶液滴到亚克力片表面，然后以匀速缓慢划过样品，形成平整涂层，最后将样品放置烘箱中，在100℃，烘烤40-60min烘干即可。
第五步：自制了两个相同的盒子模拟房屋，如附图9所示。盒子由亚克力板组成，四面透光，底部为泡沫，减少盒子内部的寄生热损，两个盒子顶部分别为本实施例样品和商业白漆（广东三和化工，色号：40），其中每个盒子设置两个温度测量点，分别为房屋顶部和中心位置。辐射制冷屋和参照屋内部具体的测试设备如附图10所示，A为商业白漆、B为掺杂ZrO2粒子的PDMS辐射制冷薄膜。
第六步：辐射制冷屋和参照屋的两天（2020.9.3，2020.9.5）的温度变化量如附图11所示，白天测试记录了从11:15到14:15的温度变化，附图11所示温度的变化（#1为热电偶测试的辐射制冷屋顶部样品温度，#2为辐射制冷屋内部的温度，#3为热电偶测试的参照屋顶部商业白漆的温度，#4为照屋内部的温度），温度相对变化量如附图12所示，图中#1和#2为#2辐射制冷屋内部温度比#1辐射制冷屋顶温度低4℃左右。#3和#4为#4参照屋内部的温度比#3参照屋顶部商业白漆的温度高2℃左右，这是因为商业白漆不具备辐射制冷能力，参照屋内的热量没办法通过白漆的辐射制冷散发出去。#4和#2为#4参照屋内部的温度比#2辐射制冷屋内部温度高5℃左右，测试两天的湿度大约为30%，平均风速为2m/s。
第七步：夜间测试结果如附图13所示，温度相对变化量如附图14所示，图中#1和#2为#2辐射制冷屋内部温度比#1辐射制冷屋顶温度低2℃左右；#3和#4为#4参照屋内部的温度比#3参照屋顶部商业白漆的温度高2℃左右，这是因为商业白漆不具备辐射制冷能力，参照屋内的热量没办法通过白漆的辐射制冷散发出去。#2和#4为#4参照屋内部的温度比#2辐射制冷屋内部温度高4℃左右，测试两天的湿度大约为50%，平均风速为2m/s。
第八步：通过以上的模拟辐射制冷薄膜在建筑物的测试可得：在白天辐射制冷薄膜覆盖的房屋内部比屋顶温度低4℃，比商业白漆覆盖的参照屋内部低5℃。
在夜晚冷薄膜覆盖的房屋内部比屋顶温度低2℃，比商业白漆覆盖的参照屋内部低4℃。辐射制冷薄膜相比于商业白漆有比较明显的辐射制冷效果。
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