一种聚烯烃微多孔膜及其生产系统、电池隔膜、电化学装置
阅读说明：本技术 一种聚烯烃微多孔膜及其生产系统、电池隔膜、电化学装置 (Polyolefin microporous membrane and production system thereof, battery diaphragm and electrochemical device ) 是由 程跃 宫晓明 彭锟 虞少波 庄志 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电池隔膜领域,具体公开了一种膜厚为2～30μm、穿刺强度为1000～2000gf、MD方向的拉伸强度为3200～5000kgf/cm～2、TD方向的拉伸强度为2800～4800kgf/cm～2、孔隙率为40％～57％、最大孔径33～48nm、气体渗透速率为10～400秒/100ml、阻抗为0.3～0.9Ω/cm～2的聚烯烃微多孔膜以及其生产系统、使用该基膜的涂覆隔膜和电化学装置。本发明聚烯烃微多孔膜均具有出色的性能,它们的厚度、拉伸强度、穿刺强度、透气性、孔隙率以及热收缩率均能满足对微多孔膜的厚度和机械强度有较高要求的应用,非常适合用于动力锂离子电池隔膜领域。(The invention relates to the field of battery separators, and particularly discloses a battery separator with a membrane thickness of 2-30 mu m, a puncture strength of 1000-2000 gf, and a tensile strength of 3200-5000 kgf/cm in the MD direction 2 And a tensile strength in the TD direction of 2800 to 4800kgf/cm 2 The porosity is 40-57%, the maximum aperture is 33-48 nm, the gas permeation rate is 10-400 seconds/100 ml, and the impedance is 0.3-0.9 omega/cm 2 A polyolefin microporous membrane and a production system thereof, a coated separator and an electrochemical device using the base membrane. The polyolefin microporous membrane of the present invention has excellent properties, and the thickness, tensile strength, puncture strength, air permeability, porosity and heat shrinkage of the polyolefin microporous membrane satisfy the requirements for the microporous membraneThe thickness and the mechanical strength have higher requirements, and the lithium ion battery diaphragm is very suitable for the field of power lithium ion battery diaphragms.)
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域，具体涉及一种聚烯烃微多孔膜及其生产系统、电池隔膜、电化学装置。
背景技术
聚烯烃微多孔膜通常用于电池用隔膜、电解电容器用隔膜、超滤膜、微滤膜及医用膜等各种用途。无论是数码类锂离子电池还是动力类锂离子电池，在保证隔膜性能的基础上，轻薄化已成为趋势。聚烯烃微多孔膜的薄膜化，可以提高电极层的层叠数，有利于提高锂电池的能量密度和容量，从而使高输出化实现成为可能。但是，现有的超薄聚烯烃微多孔膜的缺点是强度较差，在其作为间隔件膜与电极一起高张力卷绕时，现有的超薄聚烯烃微多孔膜容易发生断裂。因此，现有技术仍然不能生产厚度均匀、质量稳定的超薄高强度隔膜。
在中国专利申请号CN 102136557 A中，公开了一种锂离子电池隔膜制备方法，该方法使用超高分子聚乙烯为主材料，制备了厚度达到20μm的强度好的隔膜。
在日本专利JPH0873643A中，公开了一种锂离子电池隔膜制备方法，该方法使用粘均分子量10万以上的聚乙烯，制备了具有特定的厚度、透气性、孔隙率和拉伸伸长率的隔膜，该隔膜的厚度为20～40μm。
发明内容
上述专利和专利申请中公开的配方和方法解决了传统技术中薄膜强度的问题，但是还存在着下述缺陷，即隔膜厚度过厚的问题，不能达到超薄、高强度的要求。超薄高强度聚烯烃微多孔膜的技术难点在于超薄隔膜的厚度、强度和孔隙率等性能不能得到兼顾，且隔膜的厚度均匀性较差。
因此，本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚烯烃微多孔膜，该微多孔膜的孔隙率高、超薄、高强度且具有好的厚度均匀性，能够提高电池性能和降低电池成本。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明一个目的在于提供一种聚烯烃微多孔膜，其膜厚为2～30μm，穿刺强度为1000～2000gf。
进一步地，在MD方向的拉伸强度为3200～5000kgf/cm2，在TD方向的拉伸强度为2800～4800kgf/cm2。
进一步地，MD方向延伸率47～98％，TD方向延伸率63～110％。
进一步地，孔隙率为40％～57％，最大孔径33～48nm，气体渗透速率为10～400秒/100ml。
进一步地，阻抗为0.3～0.9Ω/cm2。
进一步地，所述聚烯烃微多孔膜由重均分子量为4.0～8.0×106的聚乙烯组成。
本发明另一个目的在于提供一种生产上述任一种聚烯烃微多孔膜的系统，沿产线方向依次包括双轴挤出机，流延机，成孔剂去除单元，第一拉伸装置，第二拉伸装置，热处理机，卷取机。
进一步地，所述成孔剂去除单元包括槽体、驱动热辊、从动热辊、成孔剂去除液；所述槽体为密封槽体，流延机出来的聚烯烃微多孔薄片经过路径为敞开部设计。
更进一步地，所述成孔剂去除液位于所述密封槽体内；所述驱动热辊位置高于所述成孔剂去除液液面；所述从动热辊浸没于所述成孔剂去除液中。
进一步地，所述第二拉伸装置和所述热处理机集成在一起。
本发明另一个目的在于提供一种电池隔膜，所述电池隔膜包含上述任一种聚烯烃微多孔膜。
进一步地，所述隔膜为陶瓷涂覆隔膜、PVDF涂覆隔膜、芳纶涂覆隔膜中的一种。
本发明再一个目的在于提供一种电化学装置，包含上述任一种聚烯烃微多孔膜或任一种电池隔膜作为将正负两极分开的元件。
本发明的有益效果在于与现有的微多孔膜相比，采用本发明方法制备的聚烯烃微多孔膜更能够满足对微多孔膜的厚度均匀性、超薄和高强度有较高要求的应用，特别适合用于动力锂离子电池隔膜领域。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的成孔剂去除单元示意图；
图2为现有技术聚烯烃微多孔膜的制备工艺流程图；
图3为本发明一种实施方式的聚烯烃微多孔膜的制备工艺流程图；
图4为本发明另一种实施方式的聚烯烃微多孔膜的制备工艺流程图；
元件标号说明
1、驱动热辊
2、从动热辊
3、成孔剂去除液
4、挤出
5、冷却成片
6、MD拉伸
7、TD拉伸
8、成孔剂去除
9、TD二次拉伸
10、SBS拉伸。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式结合附图进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明具体实施方式提供一种聚烯烃微多孔膜，其膜厚为2～30μm，穿刺强度为1000～2000gf。
进一步地，在MD方向的拉伸强度为3200～5000kgf/cm2，在TD方向的拉伸强度为2800～4800kgf/cm2。
进一步地，MD方向延伸率47～98％，TD方向延伸率63～110％。
进一步地，孔隙率为40％～57％，最大孔径33～48nm，气体渗透速率为10～400秒/100ml。
进一步地，阻抗为0.3～0.9Ω/cm2。
进一步地，所述聚烯烃微多孔膜由重均分子量为4.0～8.0×106的聚乙烯组成。
本发明具体实施方式还提供一种生产上述任一种聚烯烃微多孔膜的系统，沿产线方向依次包括双轴挤出机，流延机，成孔剂去除单元，第一拉伸装置，第二拉伸装置，热处理机，卷取机。
进一步地，所述成孔剂去除单元包括槽体、驱动热辊、从动热辊、成孔剂去除液；所述槽体为密封槽体，流延机出来的聚烯烃微多孔薄片经过路径为敞开部设计。
更进一步地，所述成孔剂去除液位于所述密封槽体内；所述驱动热辊位置高于所述成孔剂去除液液面；所述从动热辊浸没于所述成孔剂去除液中。
进一步地，所述第二拉伸装置和所述热处理机集成在一起。
本发明具体实施方式还提供一种电池隔膜，所述电池隔膜包含上述任一种聚烯烃微多孔膜。
进一步地，所述隔膜为陶瓷涂覆隔膜、PVDF涂覆隔膜、芳纶涂覆隔膜中的一种。
本发明具体实施方式还提供一种电化学装置，包含上述任一种聚烯烃微多孔膜或任一种电池隔膜作为将正负两极分开的元件。
本发明具体实施方式还提供了一种制备本发明所要保护的聚烯烃微多孔膜的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：
(1)将聚烯烃树脂及成孔剂混合加热到熔融状的混炼溶液；
(2)将所述混炼溶液从模头挤出，并冷却形成含成孔剂的流延薄片；
(3)将所述流延薄片经过煮沸氏成孔剂去除单元，除去成孔剂；
(4)将除去成孔剂后的流延薄片至少沿一个轴向拉伸得到基膜；
(5)将所述基膜再次至少沿一个轴向进行拉伸定型，得到所述聚烯烃微多孔膜；
其中，所述煮沸氏成孔剂去除单元包括槽体、驱动热辊1、从动热辊2、成孔剂去除液3；所述驱动热辊1和从动热辊2可加热温度为50℃～140℃；所述聚烯烃微多孔膜的成孔剂残余率低于0.05％，优选低于0.02％，更优选低于0.01％，最优选成孔剂残余量为0。
进一步地，所述成孔剂占聚烯烃树脂和成孔剂总质量的40～50％，60℃下运动粘度为5～200mm2/s。
在本申请中，对所采用的成孔剂没有特别限制，只要其能够充分地溶解聚烯烃就可以，所述成孔剂可以为例如但不限于液体石蜡、矿物油、大豆油中的一种或多种。最优选成孔剂为液体石蜡。
液体石蜡作为成孔剂，与聚烯烃树脂如聚乙烯树脂一起熔融混炼、萃取之后在多孔性基材的内部能够形成多层取向的气孔结构，大大地增大凝胶状膜片的逐次拉伸倍数。拉伸倍数和结晶化程度越高，多孔性基材的机械强度就越高。因此，液体石蜡作为成孔剂能够提高多孔性薄膜的拉伸强度和穿刺强度，使得多孔膜的薄膜化得到进一步实现。
进一步地，所述聚烯烃树脂的重均分子量为4.0～8.0×106，所述聚烯烃树脂占聚烯烃树脂和成孔剂总质量的50～60％。
在本申请中，术语“聚烯烃”是指由一种或几种烯烃聚合或共聚制得的聚合物，包括但不限于所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚异丙烯或聚丁烯中的一种或多种。进一步优选所述聚烯烃树脂为聚乙烯。
进一步地，所述驱动热辊1和从动热辊2通过辊内流动的热油进行加热。
进一步地，所述成孔剂去除液3为与成孔剂互溶的有机溶剂。优选所述成孔剂去除液为二氯甲烷。
进一步地，所述槽体为密封槽体，流延机出来的聚烯烃微多孔薄片经过路径为敞开部设计。
如图1所示，进一步地，所述成孔剂去除液3位于所述密封槽体内；所述驱动热辊1位置高于所述成孔剂去除液3液面；所述从动热辊2浸没于所述成孔剂去除液3中。
通过导入导热油，使驱动热辊1和从动热辊2加热至50℃～140℃，这里，使驱动热辊1和从动热辊2加热的具体方法与常规MD、TD拉伸6、7时辊加热的方法一致，属于本领域技术人员的惯用技术手段，这里无需详细说明。此时，被驱动热辊1加热后的聚烯烃微多孔薄片和浸没于所述成孔剂去除液3中的从动热辊2将使常态下0～10℃的二氯甲烷加热至30℃～39.8℃。
成孔剂去除液3中液体分子在加热的过程中，由热量传递而获得了更大的动能，非常活跃，这些动能产生的能量足以挣脱液体分子之间的作用力，因此其粘度下降；此外，温度升高使分子运动或者说振动加快，从而分子间斥力上升，为了再次达到平衡，分子间距离会增大，引力和斥力都减小，使得引力和斥力再次达到平衡，从而引起液体表面张力下降。因此，将使成孔剂去除液3更易进入微多孔，提升交换率，增加去除成功剂效率，成孔剂残余率将低于0.05％。进一步通过调配不同的成孔剂占比原料配方，不同的驱动热辊1和从动热辊2加热温度，提升去除成功剂效率，成孔剂残余率将低于0.02％，低于0.01％，乃至成孔剂残余量为0。
进一步地，步骤(4)中的所述拉伸为异步双向拉伸(MD+TD)或同步双向拉伸(SBS)。
如图3所示，当步骤(4)中的所述拉伸为异步双向拉伸时，采用本发明成孔剂去除单元去除成功剂后，聚烯烃薄片粗糙度增加，使得MD辊面拉伸6时，辊面与聚烯烃薄片摩擦力增加，不易打滑。从而可以实现本发明更高分子量(4.0～8.0×106)、更高粉料比(50％～60％)配方的流延薄片先沿MD方向拉伸10～35倍，后沿TD方向拉伸10～20倍。进一步优选拉伸倍数为先沿MD方向拉伸15～25倍，后沿TD方向拉伸10～15倍。
如图4所示，当步骤(4)中的所述拉伸为同步双向拉伸时，采用本发明成孔剂去除单元去除成功剂后，聚烯烃薄片粗糙度增加，使得SBS夹具拉伸10时，夹具与聚烯烃薄片摩擦力增加，不易脱夹。从而可以实现本发明更高分子量(4.0～8.0×106)、更高粉料比(50％～60％)配方的流延薄片拉伸10～20倍。进一步优选拉伸倍数为10～15倍。
进一步地，步骤(5)中所述基膜再次至少沿一个轴向进行拉伸的拉伸倍率为2～4倍。
通过上述不同方法的大倍率的拉伸后，最终产品隔膜的取向性增加，从而其机械强度(拉伸强度和针刺强度)得到了大幅度增强，且避免打滑导致薄片出现多微孔闭孔/孔错位现象，直通孔多，创造更多直通率高的锂离子通道，隔膜的阻抗降低。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，膜性能测试均按照下述方法执行：
膜厚：用马尔厚度测试仪沿纵向以10cm的间隔在成品宽度范围内进行测定，然后得出膜厚平均值；
透气值：在室温下，使用王研式透气仪设置100cc气体通过隔膜时间，稳定测量5秒后的稳定数值；
孔隙率：截取100mm×100mm样片，使用电子天枰称重，并结合聚乙烯密度，根据公式：(1-重量/样片面积)/重量×0.957×100％折算；
最大孔径：使用窄孔径测试仪，使用氮气通过泡点法测量；
拉伸强度&断裂伸长率：使用电子万能材料试验机XJ830，裁样规格：15mm×20cm，200mm/min行进速度进行测量；
针刺强度：使用电子万能材料试验机XJ830，夹住需测试样品，使用前端直径1mm(0.5mmR)以50mm/min行进速度进行测量；
热收缩率：使用高温试验箱Espec SEG-021H将100mm×100mm微多孔膜在110℃下放置1h，并通过影像测量仪XTY-5040进行长度测量，统计热烘前后TD与MD方向长度，使用公式：(热处理前-热处理后)/热处理前×100％折算；
运动粘度：使用运动粘度测定仪DSY-004，设定测量温度为60℃，稳定1h后进行运动粘度测量；
残油率：裁10mm×10mm隔膜样片，使用电子天平称重，在Ultrasonic Cleaner1740T中，放置纯水，并放置500ml烧杯中带300ml纯二氯甲烷，放入样片，设定超声时间为60s，后放置在105℃烘箱中干燥5min，使用电子天平称量清洗前后的重量，使用公式：(处理前重量-处理后重量)/处理前重量×100％折算残油率；
阻抗：使用电池室加样器加样，加注电解液至电池室2/3刻度，使用安捷伦数据采集仪KEYSIGHT 34972A选择电阻测试通道，点击运行，等待设备自动分析数据。
实施例1
首先，将质量百分比为50％聚乙烯(Mw为8.0×106)和50％白油按500kg/h的流量投入到挤出机中挤出，在220℃、100rpm的条件下，经过T型模头挤出，在受到温度为35℃的冷辊接触冷却后，形成流延薄片。然后进入成孔剂去除单元，通过导热油将驱动热辊1、从动热辊2加热至140℃，进而槽体中二氯甲烷被升温至39.8℃，进行成孔剂去除工序。将成孔剂去除后的流延薄片使用拉伸机在120℃下沿机械方向(MD)6进行10倍拉伸，接着在100℃下沿宽度方向(TD)7进行10倍拉伸，后在120℃下进行2倍二次TD拉伸9定型，用卷取辊进行卷取，得到厚度为30μm的聚烯烃微多孔膜。
实施例2
首先，将质量百分比为55％聚乙烯(Mw为6.0×106)和45％白油按650kg/h的流量投入到挤出机中挤出，在220℃、100rpm的条件下，经过T型模头挤出，在受到温度为35℃的冷辊接触冷却后，形成流延薄片。然后进入成孔剂去除单元，通过导热油将驱动热辊1、从动热辊2加热至100℃，进而槽体中二氯甲烷被升温至35℃，进行成孔剂去除工序。将成孔剂去除后的流延薄片使用拉伸机在120℃下沿机械方向(MD)6进行20倍拉伸，接着在100℃下沿宽度方向(TD)7进行15倍拉伸，后在120℃下进行2倍二次TD拉伸9定型，用卷取辊进行卷取，得到厚度为14μm的聚烯烃微多孔膜。
实施例3
首先，将质量百分比为55％聚乙烯(Mw为6.0×106)和45％白油按400kg/h的流量投入到挤出机中挤出，在220℃、100rpm的条件下，经过T型模头挤出，在受到温度为35℃的冷辊接触冷却后，形成流延薄片。然后进入成孔剂去除单元，通过导热油将驱动热辊1、从动热辊2加热至100℃，进而槽体中二氯甲烷被升温至35℃，进行成孔剂去除工序。将成孔剂去除后的流延薄片使用拉伸机在120℃下沿机械方向(MD)6进行20倍拉伸，接着在100℃下沿宽度方向(TD)7进行15倍拉伸，后在120℃下进行2倍二次TD拉伸9定型，用卷取辊进行卷取，得到厚度为9μm的聚烯烃微多孔膜。
实施例4
首先，将质量百分比为55％聚乙烯(Mw为6.0×106)和45％白油按300kg/h的流量投入到挤出机中挤出，在220℃、100rpm的条件下，经过T型模头挤出，在受到温度为35℃的冷辊接触冷却后，形成流延薄片。然后进入成孔剂去除单元，通过导热油将驱动热辊1、从动热辊2加热至100℃，进而槽体中二氯甲烷被升温至35℃，进行成孔剂去除工序。将成孔剂去除后的流延薄片使用拉伸机在120℃下沿机械方向(MD)6进行20倍拉伸，接着在100℃下沿宽度方向(TD)7进行15倍拉伸，后在120℃下进行2倍二次TD拉伸9定型，用卷取辊进行卷取，得到厚度为7μm的聚烯烃微多孔膜。
实施例5
首先，将质量百分比为60％聚乙烯(Mw为4.0×106)和40％白油按500kg/h的流量投入到挤出机中挤出，在220℃、100rpm的条件下，经过T型模头挤出，在受到温度为35℃的冷辊接触冷却后，形成流延薄片。然后进入成孔剂去除单元，通过导热油将驱动热辊1、从动热辊2加热至50℃，进而槽体中二氯甲烷被升温至30℃，进行成孔剂去除工序。将成孔剂去除后的流延薄片使用拉伸机在120℃下沿机械方向(MD)6进行35倍拉伸，接着在100℃下沿宽度方向(TD)7进行20倍拉伸，后在120℃下进行2倍二次TD拉伸9定型，用卷取辊进行卷取，得到厚度为2μm的聚烯烃微多孔膜。
对比例1
使用传统的工艺方法，首先将质量百分比为20％聚乙烯(Mw为3.5×106)和80％白油按90kg/h的流量投入到挤出机中挤出，在180℃、80rpm的条件下，经过T型模头挤出，在受到温度为35℃的冷辊接触冷却后，形成流延薄片。将流延薄片使用拉伸机在110℃下沿机械方向(MD)6进行9倍拉伸，接着在110℃下沿宽度方向(TD)7进行8倍拉伸，再经过15℃的二氯甲烷槽体中进行萃取去除成孔剂，后在120℃下进行2倍二次TD拉伸9定型，用卷取辊进行卷取，得到厚度为2μm的聚烯烃微多孔膜。
对比例2
使用传统的工艺方法，首先将质量百分比为20％聚乙烯(Mw为3.5×106)和80％白油按300kg/h的流量投入到挤出机中挤出，在180℃、80rpm的条件下，经过T型模头挤出，在受到温度为35℃的冷辊接触冷却后，形成流延薄片。将流延薄片使用拉伸机在110℃下沿机械方向(MD)6进行9倍拉伸，接着在110℃下沿宽度方向(TD)7进行8倍拉伸，再经过15℃的二氯甲烷槽体中进行萃取去除成孔剂，后在120℃下进行2倍二次TD拉伸9定型，用卷取辊进行卷取，得到厚度为7μm的聚烯烃微多孔膜。
对比例3
使用传统的工艺方法，首先将质量百分比为20％聚乙烯(Mw为3.5×106)和80％白油按380kg/h的流量投入到挤出机中挤出，在180℃、80rpm的条件下，经过T型模头挤出，在受到温度为35℃的冷辊接触冷却后，形成流延薄片。将流延薄片使用拉伸机在110℃下沿机械方向(MD)6进行9倍拉伸，接着在110℃下沿宽度方向(TD)7进行8倍拉伸，再经过15℃的二氯甲烷槽体中进行萃取去除成孔剂，后在120℃下进行2倍二次TD拉伸9定型，用卷取辊进行卷取，得到厚度为9μm的聚烯烃微多孔膜。
对比例4
使用传统的工艺方法将，质量百分比为20％聚乙烯(Mw为3.5×106)和80％白油按600kg/h的流量投入到挤出机中挤出，在180℃、80rpm的条件下，经过T型模头挤出，在受到温度为35℃的冷辊接触冷却后，形成流延薄片。将流延薄片使用拉伸机在110℃下沿机械方向(MD)6进行9倍拉伸，接着在110℃下沿宽度方向(TD)7进行8倍拉伸，再经过15℃的二氯甲烷槽体中进行萃取去除成孔剂，后在120℃下进行2倍二次TD拉伸9定型，用卷取辊进行卷取，得到厚度为14μm的聚烯烃微多孔膜。
对比例5
使用传统的工艺方法将，质量百分比为20％聚乙烯(Mw为3.5×106)和80％白油按800kg/h的流量投入到挤出机中挤出，在180℃、80rpm的条件下，经过T型模头挤出，在受到温度为35℃的冷辊接触冷却后，形成流延薄片。将流延薄片使用拉伸机在110℃下沿机械方向(MD)6进行6倍拉伸，接着在110℃下沿宽度方向(TD)7进行8倍拉伸，再经过15℃的二氯甲烷槽体中进行萃取去除成孔剂，后在120℃下进行2倍二次TD拉伸9定型，用卷取辊进行卷取，得到厚度为30μm的聚烯烃微多孔膜。
将实施例1～5和对比例1～5的隔膜性能测试结果如表1。
表1实施例与对比例隔膜性能对比表
将实施例1～5与对比例1～5比较，可见本发明聚烯烃微多孔膜透气性相差不大，但孔隙率、热收缩率较优，穿刺强度、拉伸强度性能得到明显大幅度的增强，阻抗大大降低。
本发明聚烯烃微多孔膜均具有出色的性能，它们的厚度、拉伸强度、穿刺强度、透气性、孔隙率以及热收缩率均能满足对微多孔膜的厚度和机械强度有较高要求的应用，非常适合用于动力锂离子电池隔膜领域。
采用本发明的方法制备的聚烯烃微多孔膜还可以适用于加湿膜、水净化膜、人工透析膜、纳滤膜、超滤膜、反渗透膜等过滤膜，及细胞繁殖基材等各种领域中。
以上涉及到公知常识的内容不作详细描述(如通过投料量调控隔膜产品的厚度是本领域的常规操作)，本领域的技术人员能够理解。
以上所述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
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