一种防开裂abs材料及其制品的制备方法
阅读说明：本技术 一种防开裂abs材料及其制品的制备方法 (Anti-cracking ABS material and preparation method of product thereof ) 是由 柏保东 茆正新 周玉艳 董旭 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种防开裂ABS材料及其制品的制备方法。该方法首先将丁二烯进行乳液聚合,得到聚丁二烯胶乳,然后将聚丁二烯胶乳、苯乙烯及丙烯腈进行接枝聚合,得到橡胶接枝共聚物,最后将橡胶接枝共聚物、SAN树脂及抗氧剂进行机械掺混、熔融造粒,得到所述ABS树脂。本发明的方法制备的ABS材料,其聚丁二烯胶乳粒径的可达到500nm以上,使得ABS材料的韧性强,抗冲击强度达到350J/m以上,且耐低温性能增强。利用该ABS树脂制备得到的制品经过退火处理,其抗裂能力得到进一步的提高。(The invention discloses an anti-cracking ABS material and a preparation method of a product thereof. The method comprises the steps of firstly carrying out emulsion polymerization on butadiene to obtain polybutadiene latex, then carrying out graft polymerization on the polybutadiene latex, styrene and acrylonitrile to obtain a rubber graft copolymer, and finally carrying out mechanical blending, melting and granulation on the rubber graft copolymer, SAN resin and an antioxidant to obtain the ABS resin. The particle size of polybutadiene latex of the ABS material prepared by the method can reach more than 500nm, so that the ABS material has strong toughness, the impact strength reaches more than 350J/m, and the low-temperature resistance is enhanced. The product prepared by the ABS resin is annealed, and the crack resistance of the product is further improved.)
技术领域
本发明属于防开裂树脂材料制备技术领域，具体涉及一种防开裂ABS材料及其制品的制备方法。
背景技术
ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，被广泛的应用于医疗制品、汽车、电子电器设备、仪器仪表、纺织和建筑等诸多行业。ABS树脂为浅黄色粒状或粉状不透明树脂，无毒，无味，相对密度1.04-1.08，具有优良的耐冲击性和耐低温性能；ABS树脂的脆化温度为-7℃，热变形温度为95-120℃；ABS树脂的耐化学药品性能较好，几乎不受稀酸、稀碱及盐类的影响，不溶于乙醇等大部分醇类，与烃类溶剂长期接触会溶胀；ABS树脂在应力作用下其表面受醋酸、植物油等化学试剂的侵烛会产生应力开裂。
ABS树脂是由核相的PB橡胶粒子和壳相的SAN组成接枝共聚物，再与SAN树脂掺混制造的，ABS树脂是两相高分子共混体系，其连续相为SAN基体，分散相为PB橡胶粒子。当ABS树脂受到外力作用时，PB橡胶粒子作为应力集中的场所，在聚合物中引发银纹和诱导基体发生剪切屈服来吸收破坏能。随着断裂理论不断发展，人们相继提出了微裂纹理论、多重银纹理论、剪切屈服理论、银纹剪切带理论、空洞化理论、的逾渗理论等。
对于ABS树脂的防开裂研究是一个长久的课题，防开裂的根本措施都是想办法增加材料的韧性。专利CN102250443A公开了一种ABS阻燃增韧树脂及其制备方法，其原料及按质量比的含量包括：ABS树脂100，MgSt1～3，Sb2O31～5，十溴二苯乙烷1～15，氯化聚乙烯6～12，SBS2～10，橡胶2～5，分散剂1～3，硫酸钡3～5。其增韧是在ABS树脂合成后添加添加剂增韧，增韧效果不佳。专利CN103965410B公开了一种以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备ABS树脂的方法。该方法将增韧橡胶、ABS树脂生产两个单位的工作集成为一个单元，直接在苯乙烯中制备增韧橡胶，进而采用苯乙烯橡胶溶液制备ABS树脂，缩短了ABS树脂的生产工艺流程，省去了增韧橡胶生产所需的后处理脱出溶剂、挤压干燥、包装成型三个工段以及ABS树脂生产单位所需的切割橡胶、溶解橡胶两个工段，极大地提高了生产效率。但是，该方法采用稀土为原料制备成本较高，且改进集中在制备工艺的调整，制备过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防开裂ABS材料及其制品的制备方法。
一种防开裂ABS材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将丁二烯进行乳液聚合，聚合过程中加入复合絮凝剂，得到聚丁二烯胶乳；
(2)将聚丁二烯胶乳、苯乙烯及丙烯腈进行接枝聚合，得到橡胶接枝共聚物；
(3)将橡胶接枝共聚物、SAN树脂及抗氧剂进行机械掺混、熔融造粒，得到所述ABS树脂。
所述复合絮凝剂为复合絮凝剂为硫酸铁和酒石酸按照质量比1：1混合的混合物。
凝絮剂加入到橡胶乳液中可诱导一些小粒子团聚从而生成较大的橡胶粒子。絮凝剂如果在胶乳聚合过程中加入适当的量，就可以合成出相对较大并单分散的聚丁二烯胶乳。
所述聚丁二烯胶乳粒径的大小控制在500-550nm。
所述乳液聚合的步骤为：按照重量份数，取80-100份丁二烯，0.2-0.8份有机过氧化氢物，5-8份乳化剂，2-8份复合絮凝剂，100-180份水，混合均匀，置于温度为60-70℃的水浴锅中，反应10-16h。
所述有机过氧化氢物选自异丙苯过氧化氢，对异丙基异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、烷基醇胺、松香酸聚氧乙烯脂双甘油、聚丙二醇醚中的一种或多种。
所述接枝聚合的步骤为：按照重量份数，取100-120份聚丁二烯胶乳，45-70份苯乙烯，25-35份丙烯腈，0.5-2份歧化松香酸皂，0.4-0.8份焦磷酸钠，0.3-0.6份葡萄糖，0.005-0.015份硫酸亚铁，0.8-1.2份过氧化氢异丙苯，0.3-0.8份四羟丙基乙二胺，300-450份水，混合均匀，置于温度为60-70℃的水浴锅中，反应10-16h。
本发明的另一目的还在于提供利用上述方法制备得到的ABS树脂，其抗冲击强度达到350J/m以上。
本发明的另一目的还在于提供采用上述材料制备ABS制品的方法，包括如下步骤：
(1)将ABS树脂与其他原料加入高混机中，共混20～30分钟得到混合；
(2)所得混合物加入双螺杆挤出机，熔融挤出、造粒后得到粒料；
(3)采用粒料制备出所需ABS制品；
(4)对所述ABS制品进行退火处理。
所述步骤(4)的退火处理为将ABS制品在60±10℃的条件下退火2-4小时，然后缓慢冷却至室温即可。
本发明的有益效果：本发明的方法制备的ABS材料，其聚丁二烯胶乳粒径的可达到500nm以上，使得ABS材料的韧性强，抗冲击强度达到350J/m以上，且耐低温性能增强。同时，对所制备出的ABS制品进行退火处理，消除内应力，防止产品开裂，提高了产品的稳定性和使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种防开裂ABS材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取90份丁二烯，0.5份异丙苯过氧化氢，6份十二烷基硫酸钠，2份硫酸铁，2份酒石酸，水150份，混合均匀，置于温度为65℃的水浴锅中，反应12h，得到聚丁二烯胶乳；
(2)按照重量份数，取110份聚丁二烯胶乳，60份苯乙烯，30份丙烯腈，1份歧化松香酸皂，0.6份焦磷酸钠，0.5份葡萄糖，0.01份硫酸亚铁，1份过氧化氢异丙苯，0.6份四羟丙基乙二胺，400份水，混合均匀，置于温度为65℃的水浴锅中，反应12h，得到橡胶接枝共聚物。
(3)称取SAN树脂100份，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯5份，橡胶接枝共聚物25份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于220℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。
采用上述ABS树脂粒料按照常规工艺方法可以制备成相应的ABS制品。在本实施例中，制备好的制品还需在55℃下退火3小时。
实施例2
一种防开裂ABS材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取88份丁二烯，0.3份对异丙基异丙苯过氧化氢，6份烷基醇胺，1份硫酸铁，1份酒石酸，水120份，混合均匀，置于温度为62℃的水浴锅中，反应15h，得到聚丁二烯胶乳；
(2)按照重量份数，取100份聚丁二烯胶乳，50份苯乙烯，25份丙烯腈，0.8份歧化松香酸皂，0.5份焦磷酸钠，0.4份葡萄糖，0.008份硫酸亚铁，0.8份过氧化氢异丙苯，0.3份四羟丙基乙二胺，320份水，混合均匀，置于温度为62℃的水浴锅中，反应15h，得到橡胶接枝共聚物；
(3)称取SAN树脂80份，2，6-三级丁基-4-甲基苯酚2份，橡胶接枝共聚物20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。
采用上述ABS树脂粒料按照常规工艺方法可以制备成相应的ABS制品。
实施例3
一种防开裂ABS材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取95份丁二烯，0.7份叔丁基过氧化氢，8份松香酸聚氧乙烯脂双甘油，3份硫酸铁，3份酒石酸，170份水，混合均匀，置于温度为70℃的水浴锅中，反应11h，得到聚丁二烯胶乳；
(2)按照重量份数，取120份聚丁二烯胶乳，65份苯乙烯，35份丙烯腈，1.5份歧化松香酸皂，0.7份焦磷酸钠，0.6份葡萄糖，0.012份硫酸亚铁，1份过氧化氢异丙苯，0.7份四羟丙基乙二胺，420份水，混合均匀，置于温度为68℃的水浴锅中，反应14h，得到橡胶接枝共聚物。
(3)称取SAN树脂100份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3.5份，橡胶接枝共聚物35份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于180℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。
采用上述ABS树脂粒料按照常规工艺方法可以制备成相应的ABS制品。
实施例4
一种防开裂ABS材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取90份丁二烯，0.2份对异丙基异丙苯过氧化氢，8份聚丙二醇醚，2份硫酸铁，2份酒石酸，130份水，混合均匀，置于温度为62℃的水浴锅中，反应12h，得到聚丁二烯胶乳；
(2)按照重量份数，取110份聚丁二烯胶乳，48份苯乙烯，32份丙烯腈，1.4份歧化松香酸皂，0.6份焦磷酸钠，0.6份葡萄糖，0.011份硫酸亚铁，0.9份过氧化氢异丙苯，0.3份四羟丙基乙二胺，330份水，混合均匀，置于温度为62℃的水浴锅中，反应12h，得到橡胶接枝共聚物；
(3)称取SAN树脂150份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯5份，橡胶接枝共聚物42份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于210℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。
采用上述ABS树脂粒料按照常规工艺方法可以制备成相应的ABS制品。在本实施例中，制备好的制品还需在60℃下退火3小时。
实施例5
一种防开裂ABS材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取85份丁二烯，0.7份异丙苯过氧化氢，5份聚丙二醇醚，2份硫酸铁，2份酒石酸，150份水，混合均匀，置于温度为68℃的水浴锅中，反应13h，得到聚丁二烯胶乳；
(2)按照重量份数，取100份聚丁二烯胶乳，45份苯乙烯，25份丙烯腈，0.6份歧化松香酸皂，0.6份焦磷酸钠，0.5份葡萄糖，0.008份硫酸亚铁，0.9份过氧化氢异丙苯，0.6份四羟丙基乙二胺，380份水，混合均匀，置于温度为67℃的水浴锅中，反应14h，得到橡胶接枝共聚物；
(3)称取SAN树脂120份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯4.8份，橡胶接枝共聚物38份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于230℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。
采用上述ABS树脂粒料按照常规工艺方法可以制备成相应的ABS制品。
对比例1
一种防开裂ABS材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取90份丁二烯，0.5份异丙苯过氧化氢，6份十二烷基硫酸钠，2份硫酸铁，水150份，混合均匀，置于温度为65℃的水浴锅中，反应12h，得到聚丁二烯胶乳；
(2)按照重量份数，取110份聚丁二烯胶乳，60份苯乙烯，30份丙烯腈，1份歧化松香酸皂，0.6份焦磷酸钠，0.5份葡萄糖，0.01份硫酸亚铁，1份过氧化氢异丙苯，0.6份四羟丙基乙二胺，400份水，混合均匀，置于温度为65℃的水浴锅中，反应12h，得到橡胶接枝共聚物。
(3)称取SAN树脂100份，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯5份，橡胶接枝共聚物25份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于220℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。
对比例2
一种防开裂ABS材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取90份丁二烯，0.5份异丙苯过氧化氢，6份十二烷基硫酸钠，2份酒石酸，水150份，混合均匀，置于温度为65℃的水浴锅中，反应12h，得到聚丁二烯胶乳；
(2)按照重量份数，取110份聚丁二烯胶乳，60份苯乙烯，30份丙烯腈，1份歧化松香酸皂，0.6份焦磷酸钠，0.5份葡萄糖，0.01份硫酸亚铁，1份过氧化氢异丙苯，0.6份四羟丙基乙二胺，400份水，混合均匀，置于温度为65℃的水浴锅中，反应12h，得到橡胶接枝共聚物。
(3)称取SAN树脂100份，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯5份，橡胶接枝共聚物25份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于220℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。
对比例3
一种防开裂ABS材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取90份丁二烯，0.5份异丙苯过氧化氢，6份十二烷基硫酸钠，水150份，混合均匀，置于温度为65℃的水浴锅中，反应12h，得到聚丁二烯胶乳；
(2)按照重量份数，取110份聚丁二烯胶乳，60份苯乙烯，30份丙烯腈，1份歧化松香酸皂，0.6份焦磷酸钠，0.5份葡萄糖，0.01份硫酸亚铁，1份过氧化氢异丙苯，0.6份四羟丙基乙二胺，400份水，混合均匀，置于温度为65℃的水浴锅中，反应12h，得到橡胶接枝共聚物。
(3)称取SAN树脂100份，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯5份，橡胶接枝共聚物25份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于220℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。
对比例4
一种防开裂ABS材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取90份丁二烯，0.5份异丙苯过氧化氢，6份十二烷基硫酸钠，2份硫酸铁，2份酒石酸，水150份，混合均匀，置于温度为65℃的水浴锅中，反应12h，得到聚丁二烯胶乳；
(2)按照重量份数，取110份聚丁二烯胶乳，60份苯乙烯，30份丙烯腈，1份歧化松香酸皂，0.6份焦磷酸钠，0.5份葡萄糖，0.01份硫酸亚铁，1份过氧化氢异丙苯，400份水，混合均匀，置于温度为65℃的水浴锅中，反应12h，得到橡胶接枝共聚物。
(3)称取SAN树脂100份，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯5份，橡胶接枝共聚物25份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于220℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。
实验例1：
分别取实施例1-5及对比例1-3步骤(1)制备的聚丁二烯胶乳，使用型号为BI-90Plus的激光粒度仪测量胶乳粒径，其测定原理是根据粒子在悬浮液体中作布朗运动，在激光作用下，带电粒子在光波形成的电磁场中波动，波动变化引起光散射，因为波动的衰减次数与粒子大小有关，在一定时间内对波的衰减次数进行测定，可测得悬浮液中粒子粒径，测试结果见表1：
表1
注：*代表P<0.05；**代表P<0.01。
由表1可以看出，加入絮凝剂可以显著增大聚丁二烯胶乳的粒径，复合絮凝剂相比单剂，具有显著的协同增效功效。
实验例2：
将实施例1-5及对比例1-4制备的ABS树脂粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，其中，实施例1和4分别在55℃和60℃退火3小时，对比例1-4所得产品不经过退火处理工序，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照ASTM D638-01标准测试拉伸强度，测试结果见表2：
表2
注：*代表P<0.05；**代表P<0.01。
由表2可以看出，加入絮凝剂显著增大聚丁二烯胶乳的粒径，最终使得制备的ABS树脂冲击强度和拉伸强度增强，抗开裂。同时，经过退火工艺处理，进一步消除了产品的内应力，提高了制品的抗裂能力。
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