聚乳酸生物复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 聚乳酸生物复合材料的制备方法 (Preparation method of polylactic acid biological composite material ) 是由 李书新 于 2021-03-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及了一种新材料及其制备,具体地,涉及一种聚乳酸生物复合材料的制备方法,包括采用三步法制备聚乳酸-乙醇酸共聚物,并进行改性共聚物的合成；将改性共聚物和磷酸三钙溶于二氧六环中,混匀得到复合浆料；将天然纤维进行处理后干燥；在复合浆料中加入凝固剂、耐磨剂,搅拌均匀；将干燥后的天然纤维与交联剂、硫酯类抗氧剂混合；混合得到聚乳酸生物复合材料预混料；将聚乳酸生物复合材料预混料与发泡剂混合均匀,通过注塑机进行微孔注塑发泡成型。本发明的聚乳酸生物复合材料可生物降解,良好的透气性、瞬间吸水性、较强的耐磨性。(The invention relates to a new material and preparation thereof, in particular to a preparation method of a polylactic acid biological composite material, which comprises the steps of preparing a polylactic acid-glycollic acid copolymer by a three-step method and synthesizing a modified copolymer; dissolving the modified copolymer and tricalcium phosphate in dioxane, and uniformly mixing to obtain composite slurry; treating natural fiber and drying; adding a coagulant and an anti-wear agent into the composite slurry, and uniformly stirring; mixing the dried natural fiber with a cross-linking agent and a thioester antioxidant; mixing to obtain polylactic acid biological composite material premix; uniformly mixing the polylactic acid biological composite premix with a foaming agent, and carrying out microcellular injection foaming molding through an injection molding machine. The polylactic acid biological composite material of the invention is biodegradable, and has good air permeability, instant water absorption and strong wear resistance.)
技术领域
本发明涉及了一种新材料及其制备，其采用一般的物理或化学方法制备该材料，具体地，采用了熔化（熔融）手段和胶体化学手段等获得新材料，并且也涉及液体的固化等技术手段。此外，本发明还涉及一种生物材料、环境降解材料的制备方法，尤其涉及一种聚乳酸生物复合材料的制备方法。
背景技术
现使用或研究之多数生物复合材料均以聚烯羟(PP、PE、PS)为基础，可广泛应用于该聚合物工业，并以环保而且能够生物降解之天然纤维或粉末作为增强剂。开发这类生物复合材料可应用并提供给底板建筑材料、结构材料、填料、以及应用于汽车内部的材料。然而，由于该聚烯羟基的非降解性，使聚烯羟基复合材料并不认定有环保性。因此，期望在未来以生物降解聚合物为基础之所有可生物降解的生物复合材料能提供各种工业方面的应用。目前正在进行之研究所赋予生物复合材料的物理特性，可达到目前使用之通用型树脂一样令人满意的物理特性。
在许多该类可生物降解的聚合物中，PLA(聚乳酸)引起了特别的注意。由于将该类可生物降解聚合物埋在垃圾掩埋场时，该聚合物会降解为无毒性材料，故利用该类可生物降解PLA作为生物复合材料的一种基础聚合物有其优点。此外，PLA为一种永续性生物资源，可以取代会耗尽的石油资源。然而，经由射出成形而将PLA纤维制备为生物复合材料时，该PLA纤维在室温时的高脆性会引发问题。也就是说，与具有一较高杨氏系数之天然填料形成混合型式的PLA是以射出成形方式所制作，故该最终的生物复合材料容易破裂。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：聚乳酸在室温时的高脆性会引发破裂问题，影响聚乳酸生物复合材料的制备。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚乳酸生物复合材料的制备方法。
本发明是这样实现的，一种聚乳酸生物复合材料的制备方法，所述聚乳酸生物复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，采用三步法制备聚乳酸-乙醇酸共聚物，并进行改性共聚物的合成；
步骤二，将改性共聚物和磷酸三钙溶于二氧六环中，混匀，得到复合浆料；
步骤三，将天然纤维进行处理，之后置于真空干燥箱内，设定干燥温度为30-100℃，真空干燥15-24小时，至天然纤维含水量小于20%；
步骤四，在复合浆料中加入凝固剂和耐磨剂，搅拌均匀得到第一复合料；
步骤五，将干燥后的天然纤维与交联剂和硫酯类抗氧剂混合，搅拌均匀得到第二复合料；
步骤六，将第一复合料与第二复合料进行混合，第二复合料中的天然纤维与复合浆料充分接触，得到聚乳酸生物复合材料预混料；
步骤七，将聚乳酸生物复合材料预混料与发泡剂混合均匀，通过注塑机进行微孔注塑发泡成型，得到聚乳酸生物复合材料。
根据本发明的一个优选实施例，步骤一中，所述采用三步法制备聚乳酸-乙醇酸共聚物包括以下步骤：
（1）将乙醇酸、强酸型离子交换树脂和甲苯进行混合，回流加热，并搅拌，搅拌过程中滴加乳酸；
（2）滤出树脂，之后进行升华除去乙醇酸，得到第一中间物；
（3）将第一中间物及Na2CO3分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，分别得到溶液A和溶液B；
（4）将溶液A缓慢滴加至溶液B中，加热至80℃反应3h，冷却；
（5）滤除析出物，滤液浓缩后得到第二中间物；
（6）将第二中间物与辛酸亚锡放入经硅烷化处理的聚合管中，氮气保护下加热至150-160℃进行熔融；
（7）将熔融物用二氯甲烷溶解，在乙醇中析出，洗涤、干燥，得到聚乳酸-乙醇酸共聚物。
根据本发明的一个优选实施例，步骤一中，所述进行改性共聚物的合成包括以下步骤：
1）将羧基封端的聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚、溶剂、缩合剂和聚肽均聚物进行混合，氮气保护下，于25-30℃搅拌反应3-4天；
2）进行反应产物的过滤、析出、干燥，得到聚肽-聚乳酸乙醇酸嵌段共聚物；
3）将聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚、溶剂、催化剂和聚丙烯酰胺进行混合，氮气保护下，于60-70℃搅拌反应60-80min；
4）进行反应产物的过滤、析出、干燥，得到聚丙烯酰胺-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物；
5）将聚肽-聚乳酸乙醇酸嵌段共聚物、聚丙烯酰胺-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物进行混合，加入溶剂，氮气保护下，于40- 50℃搅拌混合40-50min，得到改性共聚物。
根据本发明的一个优选实施例，所述进行改性共聚物的合成的步骤1）和步骤3）中的溶剂为二甲基甲酰胺。
根据本发明的一个优选实施例，所述进行改性共聚物的合成的步骤3）中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂加入量为聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚与聚丙烯酰胺总重量的3～5‰。
根据本发明的一个优选实施例，步骤三中，所述将天然纤维进行处理包括：
步骤A，将天然纤维进行切段，长度为10-15cm；
步骤B，将段状纤维放入沸水中煎煮50-60min，捞出晾凉；
步骤C，将煎煮物取出压碎锤成丝，将纤维丝再放入压力锅中蒸煮，去除果胶、半纤维素、木质素；
步骤D，将蒸煮后的纤维丝浸入到含有生物酶的溶液中处理，让生物酶进一步分解纤维丝中的木质素、半纤维素和果胶，获得纤维；
步骤E，对纤维进行清洗、漂白、上油、柔软、梳理处理，得到处理后的天然纤维。
根据本发明的一个优选实施例，步骤七中，所述通过注塑机进行微孔注塑发泡成型包括以下步骤：
步骤Ⅰ，将聚乳酸生物复合材料预混料升温至70℃并恒温24h，离心后真空干燥12h，制得聚乳酸生物复合材料粉末；
步骤Ⅱ，将聚乳酸生物复合材料粉末与发泡剂混合，搅拌均匀；
步骤Ⅲ，利用注塑机在170-185℃温度下进行注塑成型，注塑机工作温度为170-180℃，喷嘴温度为180-190℃，冷却后出模，得到聚乳酸生物复合材料。
一种应用前述实施例中任一项所述聚乳酸生物复合材料的制备方法制备的聚乳酸生物复合材料，所述聚乳酸生物复合材料按照质量分数由18-22份的聚乳酸-乙醇酸共聚物、3-4份的磷酸三钙、15-18份的二氧六环、9-11份的天然纤维、3-5份的凝固剂、1-2份的耐磨剂、2-4份的交联剂、3-4份的硫酯类抗氧剂和1-3份的发泡剂组成。
根据本发明的一个优选实施例，所述天然纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维或竹纤维中一种或几种，所述天然纤维的长径比为10-100。
根据本发明的一个优选实施例，所述发泡剂为改性碳酸氢钠母粒、EVA或PE。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明制备的聚乳酸-乙醇酸共聚物结构规整，组成固定，性能稳定，可生物降解；将其用于制备聚乳酸生物复合材料，能够克服聚乳酸在室温时高脆引发破裂的问题，实现聚乳酸生物复合材料性能的提升以及聚乳酸生物复合材料制备操作的简化；复合材料中添加天然纤维具有良好的透气性、瞬间吸水性、较强的耐磨性，同时加入了耐磨剂，能够增加使用性能。本发明制备方法简单，能够实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的聚乳酸生物复合材料的制备方法的流程图。
图2是本发明实施例提供的采用三步法制备聚乳酸-乙醇酸共聚物的流程图。
图3是本发明实施例提供的进行改性共聚物的合成的流程图。
图4是本发明实施例提供的将天然纤维进行处理的流程图。
图5是本发明实施例提供的通过注塑机进行微孔注塑发泡成型的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚乳酸生物复合材料的制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的聚乳酸生物复合材料的制备方法包括以下步骤：
S101，采用三步法制备聚乳酸-乙醇酸共聚物，并进行改性共聚物的合成；
S102，将改性共聚物和磷酸三钙溶于二氧六环中，混匀，得到复合浆料；
S103，将天然纤维进行处理，之后置于真空干燥箱内，设定干燥温度为30-100℃，真空干燥15-24小时，至天然纤维含水量小于20%；
S104，在复合浆料中加入凝固剂和耐磨剂，搅拌均匀得到第一复合料；
S105，将干燥后的天然纤维与交联剂和硫酯类抗氧剂混合，搅拌均匀得到第二复合料；
S106，将第一复合料与第二复合料进行混合，第二复合料中的天然纤维与复合浆料充分接触，得到聚乳酸生物复合材料预混料；
S107，将聚乳酸生物复合材料预混料与发泡剂混合均匀，通过注塑机进行微孔注塑发泡成型，得到聚乳酸生物复合材料。
在制备聚乳酸领域，三步法是一种本领域技术人员熟知的方法，采用三步法的表述是常见的，本领域技术人员能够清楚其含义，明确其范围边界。
如图2所示，步骤S101中，本发明实施例提供的采用三步法制备聚乳酸-乙醇酸共聚物包括以下步骤：
S201，将乙醇酸、强酸型离子交换树脂和甲苯进行混合，回流加热；搅拌下滴加乳酸；
S202，滤出树脂，之后进行升华除去乙醇酸，得到第一中间物；
S203，将第一中间物及Na2CO3分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，分别得到溶液A和溶液B；
S204，将溶液A缓慢滴加至溶液B中，加热至80℃反应3h，冷却；
S205，滤除析出物，滤液浓缩后得到第二中间物；
S206，将第二中间物与辛酸亚锡放入经硅烷化处理的小聚合管中，氮气保护下加热至150-160℃进行熔融；
S207，将熔融物用二氯甲烷溶解，在乙醇中析出，洗涤、干燥，得到聚乳酸-乙醇酸共聚物。
如图3所示，步骤S101中，本发明实施例提供的进行改性共聚物的合成包括：
S301，将羧基封端的聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚、溶剂、缩合剂和聚肽均聚物进行混合，氮气保护下，于25-30℃搅拌反应3-4天；
S302，进行反应产物的过滤、析出、干燥，得到聚肽-聚乳酸乙醇酸嵌段共聚物；
S303，将聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚、溶剂、催化剂和聚丙烯酰胺进行混合，氮气保护下，于60-70℃搅拌反应60-80min；
S304，进行反应产物的过滤、析出、干燥，得到聚丙烯酰胺-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物；
S305，将聚肽-聚乳酸乙醇酸嵌段共聚物、聚丙烯酰胺-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物进行混合，加入溶剂，氮气保护下，于40- 50℃搅拌混合40-50min，得到改性共聚物。
本发明实施例提供的溶剂为二甲基甲酰胺。
步骤S303中，本发明实施例提供的催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂加入量为聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚与聚丙烯酰胺总重量的3～5‰。
如图4所示，步骤S103中，本发明实施例提供的将天然纤维进行处理具体包括：
S401，将天然纤维进行切段，长度为10-15cm；
S402，将段状纤维放入沸水中煎煮50-60min，捞出晾凉；
S403，将煎煮物取出压碎锤成细丝，将纤维细丝再放入压力锅中蒸煮，去除果胶、半纤维素、木质素；
S404，将蒸煮后的纤维细丝浸入到含有生物酶的溶液中处理，让生物酶进一步分解竹丝中的木质素、半纤维素、果胶，获得细纤维；
S405，对细纤维进行清洗、漂白、上油、柔软、梳理，得到处理后的天然纤维。
如图5所示，步骤S107中，本发明实施例提供的通过注塑机进行微孔注塑发泡成型包括以下步骤：
S501，将聚乳酸生物复合材料预混料升温至70℃并恒温24h，离心后真空干燥12h，制得聚乳酸生物复合材料粉末；
S502，将聚乳酸生物复合材料粉末与发泡剂混合，搅拌均匀；
S503，利用精密注塑机在170-185℃温度下进行注塑成型，注塑机工作区温度为170-180℃，喷嘴温度为180-190℃，冷却后出模，得到聚乳酸生物复合材料。
本发明实施例提供的聚乳酸生物复合材料按照质量分数由18-22份的聚乳酸-乙醇酸共聚物、3-4份的磷酸三钙、15-18份的二氧六环、9-11份的天然纤维、3-5份的凝固剂、1-2份的耐磨剂、2-4份的交联剂、3-4份的硫酯类抗氧剂和1-3份的发泡剂组成。
本发明实施例提供的天然纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维或竹纤维中一种或几种，所述天然纤维的长径比为10-100。
本发明实施例提供的发泡剂为改性碳酸氢钠母粒、EVA或PE。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1：
采用三步法制备聚乳酸-乙醇酸共聚物，并进行改性共聚物的合成；将改性共聚物和磷酸三钙溶于二氧六环中，混匀，得到复合浆料；将天然纤维进行处理，后置于真空干燥箱内，设定干燥温度为100℃，真空干燥24小时，至天然纤维含水量小于20%；在复合浆料中加入凝固剂、耐磨剂，搅拌均匀得到第一复合料；将干燥后的天然纤维与交联剂、硫酯类抗氧剂混合，搅拌均匀得到第二复合料；将第一复合料与第二复合料进行混合，第二复合料中的天然纤维与复合料充分接触，得到聚乳酸生物复合材料预混料；将聚乳酸生物复合材料预混料与发泡剂混合均匀，通过注塑机进行微孔注塑发泡成型，得到聚乳酸生物复合材料。
实施例2：
采用三步法制备聚乳酸-乙醇酸共聚物，并进行改性共聚物的合成；将改性共聚物和磷酸三钙溶于二氧六环中，混匀，得到复合浆料；将天然纤维进行处理，后置于真空干燥箱内，设定干燥温度为30℃，真空干燥15小时，至天然纤维含水量小于20%；在复合浆料中加入凝固剂、耐磨剂，搅拌均匀得到第一复合料；将干燥后的天然纤维与交联剂、硫酯类抗氧剂混合，搅拌均匀得到第二复合料；将第一复合料与第二复合料进行混合，第二复合料中的天然纤维与复合料充分接触，得到聚乳酸生物复合材料预混料；将聚乳酸生物复合材料预混料与发泡剂混合均匀，通过注塑机进行微孔注塑发泡成型，得到聚乳酸生物复合材料。
实施例3：
采用三步法制备聚乳酸-乙醇酸共聚物，并进行改性共聚物的合成；将改性共聚物和磷酸三钙溶于二氧六环中，混匀，得到复合浆料；将天然纤维进行处理，后置于真空干燥箱内，设定干燥温度为70℃，真空干燥20小时，至天然纤维含水量小于20%；在复合浆料中加入凝固剂、耐磨剂，搅拌均匀得到第一复合料；将干燥后的天然纤维与交联剂、硫酯类抗氧剂混合，搅拌均匀得到第二复合料；将第一复合料与第二复合料进行混合，第二复合料中的天然纤维与复合料充分接触，得到聚乳酸生物复合材料预混料；将聚乳酸生物复合材料预混料与发泡剂混合均匀，通过注塑机进行微孔注塑发泡成型，得到聚乳酸生物复合材料。
实施例4：
分别对实施例1、实施例2、实施例3制备的聚乳酸生物复合材料的性能进行测定，结果如下：
质均分子量（Da）
拉伸强度（MPa）
断裂伸长率（%）
实施例1
30000
21.6
248.4
实施例2
32000
23.6
212.2
实施例3
32000
24.1
202.4
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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