一种具有毛细效应的SnS2微米球SERS衬底及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种具有毛细效应的SnS2微米球SERS衬底及其制备方法和应用 (SnS with capillary effect2Microsphere SERS substrate and preparation method and application thereof ) 是由 杨勇 彭宇思 黄政仁 姚秀敏 于 2021-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有毛细效应的SnS-2微米球SERS衬底及其制备方法和应用。所述SnS-2微米球SERS衬底由SnS-2纳米片卷曲而成,平均颗粒尺寸为1μm～10μm。(The invention relates to a SnS with capillary effect 2 A microsphere SERS substrate and a preparation method and application thereof. The SnS 2 SnS substrate of microsphere SERS 2 The nano-sheets are curled, and the average particle size is 1-10 mu m.)
技术领域
本发明涉及一种SnS2微米球SERS衬底及其制备方法，具体涉及一种用水热法制备的由纳米片卷曲而成的平均尺寸约为2-10微米(例如5μm)的SnS2微米球表面增强拉曼散射(SERS)衬底及其制备方法，属于激光拉曼光谱和检测
技术领域
。背景技术
表面增强拉曼散射(Surface Enhancement Raman Scattering,SERS)传感器可以高 效、快速地痕量检测物质并给出精细的结构振动信息。因此，SERS传感器在生物传感领域 可用于探测细菌、病毒、葡萄糖、DNA等生物大分子。而一直以来，病毒感染严重威胁着人类健康，迫使我们意识到对病毒等生物大分子的检测是十分必要的。目前，大量SERS技术的应用研究发现被广泛应用于检测生物分子的SERS衬底大多为贵金属，然而，不良的生物相容性和使蛋白质变性的能力是限制贵金属底物在病毒检测中的实际应用的两个罪魁祸 首。与贵金属衬底相比，半导体材料在生物相容性、高光谱稳定性、强抗干扰能力和靶向分 子选择性SERS增强等方面表现出许多迷人的优势，使得半导体基SERS衬底在生物分子的 识别和传感中有广阔的应用前景。并且由于大部分蛋白分子或病毒颗粒分子量很大，电荷转 移起主要作用的半导体衬底难以显著地SERS增强整个生物大分子的化学键振动。因此，我 们迫切需要在半导体基衬底中实现超高的可媲美于贵金属衬底的SERS灵敏度。
对于半导体基SERS衬底而言，其对探针分子的SERS增强主要来源于两者之间的电荷转移增大了分子的极化率，从而增强分子的化学键振动。常见的手段是通过元素掺杂、非晶化处理衬底材料、构造异质结衬底来增加载流子浓度(激发态电子)或者加入中间能级，从而促进电荷转移。此外，还可以通过元素掺杂、相变、退火、晶面调控等处理手段来调控衬底材料的HOMO和LUMO能级，使之与探针分子的能级能实现最好的能级匹配，从而实现多组分(电荷转移、分子共振和激子共振)的耦合共振效应。目前，大量的研究人员已经将大部分纯半导体基衬底的SERS检测限优化到10-9M附近，但是突破10-10M成了一个新的SERS检测瓶颈。近年来，金属硫化物以其低的带隙，特殊的晶体结构和优异的电化学反应活性而受到许多学者的关注。SnS2作为一种典型的二维(2D)层状半导体材料，因其独特的光电特性、无毒，低价和在酸性和碱性条件下的高稳定性而在SERS检测领域有巨大的应用潜力。由于SnS2纳米片表面存在的S空位，它是一种间接带隙的n型半导体，其平均载流子扩散长度为0.19μm，有利于电荷转移。SnS2纳米片之间仅通过弱范德华相互作用连接，其纳米片厚度下降到单层，其带隙在1到3eV之间变化，有利于调控衬底材料的 HOMO和LUMO能级。并且SnS2不仅可以与大多其它半导体复合形成异质结结构来活化材料的激发态电子，还可以被大多金属元素(Mo\V\In/Co/Fe/Er/Ho/Co/Zn/Ni/Sb/Cu)掺杂来调控材料带隙。因此SnS2纳米片会与探针分子发生大量的电荷转移，实现电荷转移共振、分子共振和激子共振的多组分耦合共振增强，这表明SnS2纳米片有望发展成为SERS具有超高灵敏度的活性材料。但是单纯SnS2纳米片表平滑面无褶皱，不利于低浓度下探针分子在衬底表面发生汇聚现象，导致其作为SERS衬底灵敏度不高。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种具有特殊新形貌和超高SERS灵敏度的SnS2材料及其制备方法，以作为超敏SERS衬底在生物传感领域直接检测病毒等生物大分子。
一方面，本发明提供了一种SnS2微米球SERS衬底，所述SnS2微米球SERS衬底由SnS2纳米片卷曲而成，平均颗粒尺寸在1μm～10μm。
本发明中，SnS2微米球是通过简单的一步水热反应直接合成，反应中未添加任何的表面活性剂或模板剂，通过调节反应物浓度直接将纳米片自组装成由纳米片卷曲的微米球。所述SnS2微米球用作SERS衬底，可实现对亚甲基蓝染料分子(MeB)的超灵敏检测，其检测限甚至可媲美于有热点效应的贵金属衬底。这种SnS2微米球的合成工艺简单可控，可以大批量的生产应用。优选地，所述SnS2微米球SERS衬底具有超灵敏的表面增强拉曼散射活性，对亚甲基蓝分子的SERS检测极限至少为10-13M。SnS2微米球对MeB的SERS增强因子至少为1.2×1010。
较佳的，所述SnS2纳米片的厚度为2～10nm；优选地，所述SnS2微米球SERS衬底的平均颗粒尺寸为5.37μm。
较佳的，所述SnS2微米球SERS衬底表面的卷曲的SnS2纳米片之间形成宽度小于300nm的上宽下窄的“沟壑”形貌(或称缝隙、间隙)。
较佳的，所述SnS2微米球SERS衬底的暴露晶面为(011)面。
较佳的，所述SnS2微米球SERS衬底具有亲水性，水接触角为10°～30°，优选为 10°～20°。
另一方面，本发明还提供了一种SnS2微米球SERS衬底的制备方法，包括：
(1)将K2SnO3·3H2O粉末、Na2SnO3·3H2O粉末中至少一种加入到硫源的去离子水溶液中，在40～60℃下混合均匀，得到前驱体溶液；优选地，所述硫源为硫代乙酰胺和硫脲中的至少一种；
(3)将前驱体溶液置于反应釜中，经过在120～240℃下水热反应16～36小时后得到棕色沉淀，即为SnS2微米球SERS衬底。
在本发明中，将K2SnO3·3H2O粉末或Na2SnO3·3H2O粉末溶解在硫源的去离子水溶液中，得到前驱体溶液，发生的化学反应为：Na2SnO3·3H2O＝Na2SnO3+3H2O。然后，将前驱体溶液置于100mL反应釜中，在160℃～200℃下水热反应24～36小时，再经离心、洗涤和冷冻干燥，得到所述SnS2微米球。水热反应中发生的化学反应为：Na2SnO3+2H2S＝ SnS2↓+2NaOH+H2O。在整个水热反应中，Na2SnO3·3H2O提供Sn源，硫代乙酰胺提供S 源。
较佳的，将硫代乙酰胺(TTA)加入到去离子水中，并在40～60℃温度下电磁搅拌以使粉末快速溶解，得到硫代乙酰胺水溶液。发生的化学反应为：CH3CSNH2+H2O＝ CH3CONH2+H2S。
较佳的，所述K2SnO3·3H2O粉末或Na2SnO3·3H2O粉末和硫源的质量比为1： (1.8～2.2)，优选为1：2；所述混合的方式为电磁搅拌，转速为400～600转/分钟，时间为 10～30分钟。
较佳的，所述K2SnO3·3H2O粉末或Na2SnO3·3H2O粉末与去离子水的比为(1.4～4.8mmol)：(40mL～70mL)，优选为(2.5mmol～3.5mmol)：(40mL～70mL)，更优选为 (2.9mmol～3.1mmol)：(50mL～60mL)。
较佳的，所述硫源与去离子水的比为(10～33mmol)：(40mL～70mL)，优选为(18mmol～25mmol)：(40mL～70mL)，更优选为(20mmol～22mmol)：(50mL～60mL)。
较佳的，所述水热反应温度为180℃，水热反应时间为24小时。
有益效果：
本发明中，SnS2微米球具有超高的SERS灵敏度，可将其用于直接检测各种生物大分子，如 目前新冠病毒亟需被检测的各种新冠病毒的生物标志物。实验结果表明基于SnS2微米球 SERS衬底，SARS-CoVS、SARS-CoV-2S蛋白、灭活SARS-CoV-2病毒和SARS-CoV-2S 假病毒都可以被灵敏地检测和识别，相信SnS2微米球可以在生物传感等实际应用中表现出巨大的潜力。
附图说明
图1为实施例1、2、3制备的由三种暴露面主控的三种形貌的三方晶系的SnS2纳米片。其中，SnS2微米球的暴露面为(011)面，SnS2微米花儿的暴露面为(100)面，SnS2堆叠正六边形纳米片的暴露面为(001)面；
图2为实施例1制备的SnS2微米球的SEM图，从图中可知SnS2微米球是由SnS2纳米片卷曲而成的，颗粒尺寸大小不均匀，大致在2μm～10μm范围内波动。并且所述SnS2微米球表面存在大量上宽下窄的“沟壑”，其形成于相邻卷曲的SnS2纳米片之间，宽度小于300nm，该SnS2纳米片厚度大约在5.8nm左右；
图3为实施例1制备的SnS2微米球的TEM图(a)，SAED图(b)，HRTEM图(c)。TEM图显示出SnS2纳米片卷曲成的微米球形貌，其中剥落下的纳米片大小大约为300nm。由SAED 图显示SnS2微米球的暴露面为(011)面，HRTEM图像显示出明显的晶格衍射条纹，其晶面间距2.78nm对应于SnS2纳米片三方晶系的(011)面，这与XRD分析结果一致；
图4为实施例1制备的SnS2微米球的粒径分布柱状图(a)和点分布图(b)。由图可知，SnS2微米球颗粒尺寸大小不均匀，大致在2μm～10μm范围内波动，统计出微米球的平均尺寸为 5.37μm；
图5为实施例1制备的SnS2微米球对10-11M(标记“1”)，10-12M(标记“2”)，10-13M(标记“3”)亚甲基蓝(MeB)的拉曼光谱图，从图中可知SnS2微米球对MeB达到10-13M，并且在极低的MeB浓度10-12M和10-13M下，SnS2微米球SERS增强下的MeB的拉曼强度没有明显的下降，这与SnS2微米球表面独特的“沟壑”形貌和良好的亲水性导致的毛细效应有关。SnS2微米球表面的毛细吸引力会引导低浓度的探针分子在衬底表面发生汇聚现象，从而实现可视化的拉曼检测，极大地提高了对探针分子的检测灵敏度。这也导致了SnS2微米球对MeB的SERS增强因子高达1.2×1010，达到了10-13M的SERS检测极限(本发明人经过3次测试，每次其检测极限都能够达到10-13M)。由于SnS2微米球表面存在的毛细效应对探针分子的汇聚作用，只要在SERS衬底表面搜索到分子的汇聚区域，就能检测到分子的拉曼峰，这也导致了探测出的MeB的特征拉曼峰强度在10-13M的超低浓度下仍高达 16697a.u.，因此，可以合理地预测其检测限可以做到更低(10-14M)。
图6为实施例1制备的SnS2微米球对溶液中MeB分子产生汇聚作用的可视化图像(a)和拉曼Mapping图(b)。由于SnS2微米球表面独特的“沟壑”形貌和良好的亲水性导致的毛细效应有关，使探针分子水溶液在蒸发时会流向“沟壑”区域，从而产生探针分子的汇聚作用。这种现象可实现拉曼的可视化检测，这将会极大的降低SERS检测限；
图7为实施例2制备的堆叠的正六边形SnS2纳米片的SEM图。由图可知，正六边形的SnS2纳米片螺旋堆叠，其颗粒尺寸大约为3.0μm；
图8为实施例2制备的堆叠的正六边形SnS2纳米片的TEM图(a)，SAED图(b)，HRTEM图 (c)。TEM图显示出正六边形堆叠的SnS2纳米片，颗粒尺寸大约为1.6μm。由SAED图显示堆叠的正六边形SnS2纳米片的暴露面为(001)面，HRTEM图像显示出明显的晶格衍射条纹，其晶面间距5.75nm和3.17nm对应于SnS2纳米片三方晶系的(001)面和(100)面，这与XRD分析结果一致；
图9为实施例3制备的SnS2微米花的SEM图。由图可知，SnS2微米花是由纳米片相互交叉而成，其颗粒尺寸大约为6.0μm；
图10为实施例3制备的SnS2微米花的TEM图(a)，SAED图(b)，HRTEM图(c)。TEM图显示出由SnS2纳米片交叉而成的微米花结构，颗粒尺寸大约为1.6μm。由SAED图显示堆叠的正六边形SnS2纳米片的暴露面为(100)面，并且衍射点有形成锐利衍射环的趋势，说明 SnS2微米花的结晶性相较于堆叠的正六边形SnS2纳米片和SnS2微米球有所下降。HRTEM 图像显示出明显的晶格衍射条纹，其晶面间距3.2nm对应于SnS2纳米片三方晶系的(100) 面，这与XRD分析结果一致；
图11为实施例1、2、3制备的三种暴露面主控的三种形貌的SnS2粉末照片。其中，(011) 面控制的SnS2微米球粉末是棕色的，(001)面控制的SnS2堆叠正六边形纳米片是黄色的， (100)面控制的SnS2微米花儿是深棕色的；
图12为实施例1、2、3制备的三种暴露面主控的三种形貌的SnS2纳米片的亲水性和比表面积数据。由图可知，虽然这三种形貌的SnS2纳米片的比表面积都较小，分别为7.22m2/g， 9.35m2/g，10.18m2/g；但是(001)面主控的堆叠正六边形纳米片形貌和(100)面主控的纳米片交叉而成的微米花形貌却不具有亲水特性，而SnS2微米球显示出良好的亲水性；
图13为实施例1(标记“1”)、2(标记“2”)、3(标记“3”)制备的三种形貌的SnS2纳米片对10-6M MeB的拉曼光谱图(a)，SnS2堆叠正六边形纳米片对10-11M(标记“1”)，10-12M (标记“2”)，10-13M(标记“3”)MeB的拉曼光谱图(b)，SnS2微米花对10-7M～10-11M (标记依次为“1、2、3、4、5”)MeB的拉曼光谱图(c)。由图(a)可知，三种形貌的SnS2纳米片对高浓度的MeB的SERS增强大小为：SnS2堆叠正六边形纳米片＞SnS2微米球＞SnS2微米花(这是对高浓度MeB分子的特征拉曼峰强度的比较结果，因为较高探针分子浓度下，探针分子量是巨大的，可以直接覆盖住整个SnS2衬底，导致微米球对分子的汇聚作用体现不明显，此时SnS2堆叠正六边形纳米片对MeB的拉曼强度略高于SnS2微米球是合理的。而在对低浓度(低于10-10M)的MeB分子进行检测时，由于微米球对分子的汇聚作用，就可以看到显微视野内探针分子的汇聚区域，从而检测得到很高的MeB的拉曼强度，这是SnS2堆叠正六边形纳米片所没有的)。由图(b,c)可知，SnS2堆叠纳米片对MeB的检测限达到10-13M(本发明人对10-13M MeB进行多次拉曼测试，才检测到一个MeB的拉曼峰数据，其拉曼特征峰的强度仅为8500，由此可以确定其检测极限无法突破10-13M)，SERS增强因子为4.02×109。SnS2微米花儿对MeB的检测限达到10-11M，SERS增强因子为 8.16×106；
图14为实施例4通过调控去离子水体积50mL(a)，55mL(b)和60mL(c)制备的SnS2微米球的SEM图。由图14可知，少量的改变去离子水的体积对SnS2微米球形貌不会产生明显的影响；
图15为实施例5通过调控水热反应温度160℃(a)、180℃(b)、200℃(c)制备的堆叠正六边形SnS2纳米片的SEM图。由图可知，160℃温度下水热反应后得到了非正六边形的SnS2堆叠纳米片，180℃温度下水热反应后得到了正六边形的SnS2堆叠纳米片，200℃温度下水热反应后得到了大部分竖立交叉的正六边形SnS2纳米片；
图16为实施例6通过调控水热反应时间2h、8h、16h、24h制备的SnS2微米球的XRD图；
图17为实施例6通过调控水热反应时间2h、8h、16h、24h制备的SnS2微米球的SEM图，由图17可反映出SnS2微米球的生长过程和机理；
图18为实施例7通过调控水热反应时间2h、8h、16h、24h制备的SnS2堆叠纳米片的XRD 图；
图19为实施例7通过调控水热反应时间2h、8h、16h、24h制备的SnS2堆叠纳米片的SEM 图，由图19可反映出正六边形SnS2堆叠纳米片的生长过程和机理；
图20为实施例8通过调控水热反应时间2h、8h、16h、24h制备的SnS2微米花的XRD图；
图21为实施例8通过调控水热反应时间2h、8h、16h、24h制备的SnS2微米花的SEM图，由图21可反映出SnS2微米花的生长过程和机理；
图22为实施例1制备的SnS2微米球粉末用作SERS衬底拉曼检测的SARS-CoV S蛋白和 SARS-CoV-2 S蛋白的拉曼光谱(a)，SARS-CoV-2 S蛋白、灭活SARS-CoV-2病毒和SARS-CoV-2 S假病毒(b)的拉曼光谱。由图可知，所有冠状病毒的标志物分子吸附在SnS2微米球上后都出现了明显的拉曼峰。其中，SARS-CoV-2 S蛋白存在有别于SARS-CoV S蛋白的特征拉曼峰，分别是918cm-1和1520cm-1处的拉曼峰。而SARS-CoV-2 S蛋白、灭活SARS- CoV-2病毒和SARS-CoV-2 S假病毒表现出几乎完全一致的拉曼峰，这主要归因于与SnS2微米球衬底接触的主要部位都为SARS-CoV-2 S蛋白，因而表现出与SARS-CoV-2 S蛋白完全一样的拉曼峰。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，SnS2微米球SERS衬底由SnS2纳米片卷曲而成，颗粒尺寸大小不均匀，平均尺寸可为1μm～10μm，优选为2～10μm，更优选为3～6μm，最优选约为 5.37μm，具有超高的表面增强拉曼散射活性。
在可选的实施方式中，所述SnS2微米球SERS衬底表面存在多条上宽下窄的“沟壑”，其形成于卷曲的纳米片之间，其表面“沟壑”宽度最大值分布在20nm～300nm之间。
在可选的实施方式中，SnS2微米球SERS衬底的暴露面为SnS2的(011)面，有利于SnS2微米球形貌的形成。不同晶面控制的晶体其带隙不一样，从而影响电荷转移，(011)面的带隙是1.87eV。
在可选的实施方式中，SnS2微米球SERS衬底的比表面积却较小，分布在6m2/g～8m2/g之间。
在可选的实施方式中，SnS2微米球SERS衬底具有良好的亲水性，这赋予了SnS2微米球表面的沟壑形貌一个特殊的功能：毛细效应。
由于SnS2微米球SERS衬底具有良好的亲水性和表面“沟壑”形貌的存在，使其对水溶液中的探针分子有汇聚效果，导致所述SnS2微米球对于亚甲基蓝分子的SERS检测极限低至10-13M(突破了10-10M的SERS检测瓶颈)，SERS增强因子高达3.4×1013，是目前已报道的纯半导体SERS衬底中检测灵敏度最高的材料，可媲美与部分有热点效应的贵金属衬底。
本发明一实施方式中，通过调节反应物浓度而未添加任何的表面活性剂或模板剂直接合成一种具有特殊新形貌和超高SERS灵敏度的SnS2微米球。其对亚甲基蓝染料分子可实现10-13M的超低检测限，可满足生物传感领域检测病毒等生物大分子的超高SERS灵敏度的要求。此外，本发明采用了简单可控的一步水热法，产物无污染，绿色经济，可以大批量的生产应用。以下示例性地说明SnS2微米球SERS衬底的制备方法。
将一定量的购买的商业硫代乙酰胺(TTA)粉末溶解到去离子水中。具体来说，将10～33mmol硫代乙酰胺(TTA)加入到50～60mL去离子水中，并在40～60℃温度下电磁搅拌约10分钟以使粉末快速溶解，得到混合透明溶液(即为硫代乙酰胺的去离子水溶液)。在此溶解过程中反应方程式为：CH3CSNH2+H2O＝CH3CONH2+H2S，得到的水热反应的硫源：H2S。
再将一定量的Na2SnO3·3H2O粉末溶解在上述硫代乙酰胺溶液中。作为一个示例，将 1.4～4.8mmol Na2SnO3·3H2O粉末加入到上述50～60mL硫代乙酰胺溶液中，继续在40～60℃温度下电磁搅拌(例如，转速可为400～600转/分钟时间为10～30分钟，优选20分钟)以使粉末快速溶解并混合均匀，得到前驱体溶液。在此溶解过程中反应方程式为： Na2SnO3·3H2O＝Na2SnO3+3H2O，得到的水热反应的锡源：Na2SnO3。
将上述前驱体溶液通过水热反应制备SnS2微米球。作为一个示例，将上述50～60mL 前驱体溶液置于100mL反应釜中，在160℃～200℃下水热反应24～36小时，得到棕色沉淀，即SnS2微米球SERS衬底。然后再经离心、洗涤和冷冻干燥，得到所述棕色SnS2微米球粉末。其中，离心的转速可为11000～12000转/分钟，时间可为15～20分钟。例如，离心的转速为12000r/min，时间为20min。在此水热反应中发生的化学反应为：Na2SnO3+ 2H2S＝SnS2↓+2NaOH+H2O。
在本发明中，上述水热反应过程所用水热反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯(PTFE)或对位聚苯(PPL)。本发明中，SERS增强因子的计算也是根据检测限的特征拉曼峰强度计算而来。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例和对比例中，若无特殊说明，所用离心的转速为12000r/min，时间为20min。
实施例1
首先将1.6g TTA粉末(21.3mmoL)加入到55mL去离子水中，并置于60℃温度下电磁搅拌约10分钟以使粉末快速溶解，得到混合透明溶液。然后，再将0.8g Na2SnO3·3H2O粉末(3mmoL)加入到上述TTA溶液中，继续在60℃温度下电磁搅拌约20分钟以使粉末快速溶解并混合均匀，得到前驱体溶液。再将上述前驱体溶液置于100mL的PPL内衬的水热反应釜中，在180℃下水热反应24小时，得到棕色沉淀，如图11所示。最后将棕色沉淀离心，并用去离子水清洗三次后，经过冷冻干燥得到棕色的SnS2微米球粉末。
实施例2
首先将0.8g TTA粉末(10.7mmoL)加入到55mL去离子水中，并置于60℃温度下电磁搅拌约10分钟以使粉末快速溶解，得到混合透明溶液。然后，再将0.4g Na2SnO3·3H2O粉末(1.5mmoL)加入到上述TTA溶液中，继续在60℃温度下电磁搅拌约20分钟以使粉末快速溶解并混合均匀，得到前驱体溶液。再将上述前驱体溶液置于100mL的PPL内衬的水热反应釜中，在180℃下水热反应24小时，得到黄色沉淀，如图11所示。最后将黄色沉淀离心，并用去离子水清洗三次后，经过冷冻干燥得到黄色的SnS2堆叠的正六边形纳米片粉末。
实施例3
首先将2.4g TTA粉末(32mmoL)加入到55mL去离子水中，并置于60℃温度下电磁搅拌约10分钟以使粉末快速溶解，得到混合透明溶液。然后，再将1.2g Na2SnO3·3H2O粉末(4.5mmoL)加入到上述TTA溶液中，继续在60℃温度下电磁搅拌约20分钟以使粉末快速溶解并混合均匀，得到前驱体溶液。再将上述前驱体溶液置于100mL的PPL内衬的水热反应釜中，在180℃下水热反应24小时，得到深棕色沉淀，如图11所示。最后将深棕色沉淀离心，并用去离子水清洗三次后，经过冷冻干燥得到深棕色的SnS2纳米片交叉而成的微米花粉末。
实施例4
首先分别将1.6g TTA粉末(21.3mmoL)加入到50、55、60mL去离子水中，并置于60℃温度下电磁搅拌约10分钟以使粉末快速溶解，得到混合透明溶液。然后，再将0.8gNa2SnO3·3H2O粉末(3mmoL)分别加入到上述TTA溶液中，继续在60℃温度下电磁搅拌约20分钟以使粉末快速溶解并混合均匀，得到前驱体溶液。再将上述前驱体溶液置于 100mL的PPL内衬的水热反应釜中，在180℃下水热反应24小时，得到棕色沉淀。最后将棕色沉淀离心，并用去离子水清洗三次后，经过冷冻干燥得到棕色的SnS2粉末。
实施例5
首先将0.8g TTA粉末(10.7mmoL)加入到55mL去离子水中，并置于60℃温度下电磁搅拌约10分钟以使粉末快速溶解，得到混合透明溶液。然后，再将0.4g Na2SnO3·3H2O粉末(1.5mmoL)加入到上述TTA溶液中，继续在60℃温度下电磁搅拌约20分钟以使粉末快速溶解并混合均匀，得到前驱体溶液。再将上述前驱体溶液置于100mL的PPL内衬的水热反应釜中，分别在160℃、180℃、200℃下水热反应24小时，得到棕色沉淀。最后将棕色沉淀离心，并用去离子水清洗三次后，经过冷冻干燥得到棕色的SnS2粉末。
实施例6
首先将1.6g TTA粉末(21.3mmoL)加入到55mL去离子水中，并置于60℃温度下电磁搅拌约10分钟以使粉末快速溶解，得到混合透明溶液。然后，再将0.8g Na2SnO3·3H2O粉末(3mmoL)加入到上述TTA溶液中，继续在60℃温度下电磁搅拌约20分钟以使粉末快速溶解并混合均匀，得到前驱体溶液。再将上述前驱体溶液置于100mL的PPL内衬的水热反应釜中，在180℃下分别水热反应2、8、16、24小时，得到沉淀，如图11所示。最后将沉淀离心，并用去离子水清洗三次后，经过冷冻干燥得到SnS2粉末。
实施例7
首先将0.8g TTA粉末(10.7mmoL)加入到55mL去离子水中，并置于60℃温度下电磁搅拌约10分钟以使粉末快速溶解，得到混合透明溶液。然后，再将0.4g Na2SnO3·3H2O粉末(1.5mmoL)加入到上述TTA溶液中，继续在60℃温度下电磁搅拌约20分钟以使粉末快速溶解并混合均匀，得到前驱体溶液。再将上述前驱体溶液置于100mL的PPL内衬的水热反应釜中，在180℃下分别水热反应2、8、16、24小时，得到沉淀，如图11所示。最后将沉淀离心，并用去离子水清洗三次后，经过冷冻干燥得到SnS2粉末。
实施例8
首先将2.4g TTA粉末(32mmoL)加入到55mL去离子水中，并置于60℃温度下电磁搅拌约10分钟以使粉末快速溶解，得到混合透明溶液。然后，再将1.2g Na2SnO3·3H2O粉末(4.5mmoL)加入到上述TTA溶液中，继续在60℃温度下电磁搅拌约20分钟以使粉末快速溶解并混合均匀，得到前驱体溶液。再将上述前驱体溶液置于100mL的PPL内衬的水热反应釜中，在180℃下分别水热反应2、8、16、24小时，得到沉淀，如图11所示。最后将沉淀离心，并用去离子水清洗三次后，经过冷冻干燥得到SnS2粉末。
实施例1、2、3主要调控了反应物的浓度，再未添加任何模板剂或表面活性剂的情况下，通过调控Na2SnO3·3H2O粉末和TTA粉末的加入量(Na2SnO3·3H2O粉末的质量比 2：1：3。TTA粉末的质量比＝2：1：3)合成了三种暴露面主控的三种形貌的三方晶系的 SnS2纳米片，如图1所示。实施例3为SnS2(100)面主控的纳米片交叉而成的微米花儿形貌，如图9所示；实施例2为SnS2(001)面主控的堆叠正六边形纳米片形貌，如图7所示；而实施例1为SnS2(011)面控制的纳米片卷曲而成的微米球形貌，如图2所示，这也是一种新型的SnS2纳米片形貌。如图12所示，虽然这三种形貌的SnS2纳米片的比表面积都较小，分别为7.22m2/g，9.35m2/g，10.18m2/g；但是(001)面主控的堆叠正六边形纳米片形貌和(100)面主控的纳米片交叉而成的微米花形貌却不具有亲水特性。因此，与SnS2微米球形貌的SERS性能不同，SnS2堆叠纳米片和微米花儿都不会对探针分子水溶液产生汇聚作用，因而对亚甲基蓝染料分子的SERS增强效果弱于SnS2微米球形貌，如图13所示。 SnS2堆叠纳米片对MeB的检测限达到10-13M，SERS增强因子为4.02×109；SnS2微米花儿对MeB的检测限达到10-11M，SERS增强因子为8.16×106；而SnS2微米球对MeB的检测限达到10-13M，综上所述，三种形貌的SnS2纳米片都突破10-10M的SERS检测瓶颈。
实施例4在实施例1的基础上少量地改变去离子水的体积50、55、60mL，其SnS2微米球的形貌未发生明显的变化，如图14所示。实施例5在实施例2的基础上调控了反应温度160、180、200℃，如图15所示，160℃温度下水热反应后得到了非正六边形的SnS2堆叠纳米片；180℃温度下水热反应后得到了正六边形的SnS2堆叠纳米片；200℃温度下水热反应后得到了大部分竖立交叉的正六边形SnS2纳米片。实施例6在实施例1的基础上、实施例7在实施例2的基础上、实施例8在实施例3的基础上都调控了水热反应时间2、8、 16、24小时来研究其形貌的生长原理，如图16-21所示，在水热反应两小时后就生长了三种由不同晶面控制的三种形貌的SnS2晶核团聚在一起，除此之外有大量的未反应的S(Fddd 空间群)存在，水热反应8小时后，由(001)面控制的SnS2堆叠纳米片、由(011)面控制的SnS2微米球、和由(100)面控制的SnS2微米花形貌已经初具雏形，XRD图像都显示出完整的SnS2的特征峰。水热反应16小时后，实施例7已经形成了六边形的SnS2堆叠纳米片形貌，实施例6也已经生长成了尺寸约为7-9μm的完美的微米球形貌，实施例8也已经生长为尺寸约为8μm的微米花形貌。再进一步的延长反应时间至24小时，实施例7会形成更规整的六边形纳米片。实施例6的微米球中的纳米片会进一步生长延伸，使微米球尺寸变大并且“沟壑”形貌会更明显。实施例8会形成更加完整的微米花形貌。
实施例9
首先将1.6g TTA粉末(21.3mmoL)加入到55mL去离子水中，并置于60℃温度下电磁搅拌约10分钟以使粉末快速溶解，得到混合透明溶液。然后，再将0.9g K2SnO3·3H2O粉末(3.0mmoL)加入到上述TTA溶液中，继续在60℃温度下电磁搅拌约20分钟以使粉末快速溶解并混合均匀，得到前驱体溶液。再将上述前驱体溶液置于100mL的PPL内衬的水热反应釜中，在180℃下水热反应24小时，得到棕色沉淀。最后将棕色沉淀离心，并用去离子水清洗三次后，经过冷冻干燥得到棕色的SnS2微米球粉末。
本实施例9与实施例1的主要区别在于改变了提供Sn源的材料为K2SnO3·3H2O粉末，当将K2SnO3·3H2O粉末溶解到TTA溶液中时，会发生与Na2SnO3·3H2O＝Na2SnO3+ 3H2O＝2Na++SnO3 2ˉ+3H2O类似的化学反应为K2SnO3·3H2O＝K2SnO3+3H2O＝2K++ SnO3 2ˉ+3H2O。而在接下来的水热反应中K+和Na+皆不参与反应，仅由SnO3 ˉ提供Sn源参加如下化学反应：SnO3 2ˉ+2H2S＝SnS2↓+2OHˉ+H2O。因此，如图22所示，Sn源材料变为 K2SnO3·3H2O粉末不会明显地改变SnS2微米球形貌。
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