一种基于阻燃水基聚氨酯的阻燃超纤革基布的制备方法
阅读说明：本技术 一种基于阻燃水基聚氨酯的阻燃超纤革基布的制备方法 (Preparation method of flame-retardant microfiber leather base cloth based on flame-retardant water-based polyurethane ) 是由 范浩军 崔梦杰 陈意 颜俊 向均 李静 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于阻燃水基聚氨酯的阻燃超纤革基布的制备方法。其特征是合成了一种含三嗪基反应型阻燃扩链剂,利用化学反应将该扩链剂引入水基聚氨酯侧链,制备了一种阻燃水基聚氨酯,将所制备的阻燃水基聚氨酯与聚磷酸铵复合形成膨胀型阻燃含浸浆料浸渍海岛型超细纤维(简称超纤)无纺布,将浸渍有上述浆料的超纤无纺布置于凝固液中凝固,接着通过减量工艺去除海组分,水洗,干燥及后整理得到具有3D阻燃功能的超纤合成革基布。采用阻燃水性聚氨酯复合浆料替代传统的溶剂型聚氨酯含浸浆料,不仅提高了基布的阻燃性能,还从源头消除了VOCs污染,大大提升了合成革的品质、生态等级和国际市场竞争力。(阻燃扩链剂结构式)。(The invention discloses a preparation method of flame-retardant microfiber leather base cloth based on flame-retardant water-based polyurethane. The method is characterized in that a triazine group-containing reactive flame-retardant chain extender is synthesized, the chain extender is introduced into a water-based polyurethane side chain by utilizing a chemical reaction to prepare flame-retardant water-based polyurethane, and the prepared flame-retardant water-based polyurethane is compounded with ammonium polyphosphate to form a compositeAnd (2) impregnating the sea-island type superfine fiber (microfiber for short) non-woven fabric with the intumescent flame-retardant impregnating slurry, solidifying the microfiber non-woven fabric impregnated with the slurry in a solidification solution, removing sea components by a decrement process, washing, drying and finishing to obtain the microfiber synthetic leather base fabric with the 3D flame-retardant function. The flame-retardant waterborne polyurethane composite slurry is adopted to replace the traditional solvent type polyurethane impregnating slurry, so that the flame retardant property of the base cloth is improved, the VOCs pollution is eliminated from the source, and the quality, the ecological grade and the international market competitiveness of the synthetic leather are greatly improved.)
技术领域
本发明具体涉及一种基于阻燃水基聚氨酯的阻燃超纤革基布的制备方法，属于功能合成革制造领域。
背景技术
超细纤维合成革是基于溶离海岛型超细纤维发展起来的一种复合材料，由超细纤维和聚氨酯两部分构成。超细纤维呈束状，纤度和结构类似胶原纤维。超细纤维在超细纤维合成革中三维交织在一起，作为骨架起到支撑作用；分布在纤维周围的聚氨酯，则使整个合成革基布形成一个有机整体，它在基布中不仅具有填充性，而且形成圆形、指纹形或蜂窝状的泡孔结构，这些泡孔结构交错连通，使超细纤维合成革具有良好的、类似皮革的透气透湿性和丰满性。超细纤维合成革几乎具有天然皮革的所有优点，并且耐温性、质地均匀性、机械强度等方面更优于天然皮革，已经成为天然皮革的高档替代品。
我国超细纤维合成革制造技术起步较晚，大约起步于20世纪90年代，尽管发展迅速，但制造技术大多处在跟进层面，同质化严重，高物性、功能性产品尚处于探索和开发阶段。我国超细纤维合成革产品与具有技术优势的国家如日本相比仍存在一定差距，因此加快我国超细纤维合成革制造技术的创新势在必行，这样才能促进我国由超纤革制造大国向超纤革制造强国转变。
汽车革、飞机座椅革、家装革等对阻燃性提出了很高要求。然而超细纤维合成革的阻燃性能较差，在使用过程中存在一定的安全隐患。尤其是燃烧过程中，会释放大量的一氧化碳等有毒气体，一旦发生火灾，会缩短逃生时间。因此，开发一种高性能的阻燃超细纤维合成革材料显得尤为重要。中国专利号CN 203514091 U公开了一种阻燃超纤合成革的制备方法，将阻燃聚氨酯层和有机硅层作为阻燃层，将阻燃聚氨酯层置于有机硅层上面，提高超纤合成革的阻燃性能。但超纤革由基布和涂层构成，仅涂层具备阻燃性能，而基布不具备阻燃性能，整体阻燃性达不到市场要求。在很大程度上基布阻燃性，特别是持久阻燃性是决定成革阻燃性的关键和基础。中国专利号CN 209395371 U公开了一种汽车内饰用超纤阻燃纤维面革的制备方法，将三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃剂置于阻燃涂层内，上方覆盖一层铁丝网层，制得了一种高阻燃性能的超纤阻燃纤维面革。但是三聚氰胺小分子阻燃剂在合成革中容易向表面迁移，使用一段时间后容易出现喷霜，阻燃性能下降的问题。膨胀型阻燃体系由于其高效阻燃效率日益受到重视。膨胀型阻燃体系由酸源、碳源、气源三部分组成，酸源捕捉燃烧时产生的氧自由基等，猝灭燃烧反应；碳源促进成炭，形成更加致密的碳保护层；气源释放不燃性气体。这三部分互相协同，可以大幅度提高超纤合成革的阻燃性能，但现有超纤革阻燃体系，很少考虑“三源”的协同作用。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种基于阻燃水基聚氨酯的阻燃超纤革基布的制备方法。首先合成了一种含三嗪基反应型阻燃扩链剂，利用化学反应将该扩链剂引入水基聚氨酯侧链，制备阻燃水基聚氨酯，再将所制备的阻燃水基聚氨酯与聚磷酸铵复合形成膨胀型阻燃含浸浆料浸渍超纤无纺布，经凝固、减量、水洗、干燥及后整理后得到超纤合成革基布。阻燃扩链剂通过化学键合接枝到大分子链上，克服了普通的膨胀型阻燃体系中，小分子阻燃剂（三聚氰胺等）容易迁移、减量过程中容易析出的缺点。所得阻燃剂不含卤素，含碳和氮的三嗪环与聚磷酸铵具有良好的协同作用，三嗪环提供碳源和气源，聚磷酸铵作为酸源，在基布中构成了“三源协同”的膨胀型阻燃体系；同时借助超纤基布特殊的含浸-减量工艺，获得3D（three-dimensional）阻燃网络，所制得的超纤合成革基布具有良好3D的阻燃性能。
本发明提供的一种基于阻燃水基聚氨酯的阻燃超纤革基布的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）阻燃扩链剂的制备：将36.9g三聚氯氰溶解于丙酮中，加入33.6g碳酸氢钠，然后滴加12.8g甲醇，在20 ℃下反应4h。将制得的产物洗涤，过滤，烘干；将制得的产物与2-氨基-2甲基-1,3 丙二醇一起加入到乙腈中，加入27.9g三乙胺，在82 ℃下反应6h，然后将产物洗涤，过滤，烘干，即得到（4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪）-2-甲基丙烷-1,3二醇；
上述方法中具体反应方程式说明书附图2。
（2）阻燃水基聚氨酯的制备：将聚醚多元醇60-100份、芳香族或脂肪族二异氰酸酯30-50份、催化剂月桂酸铋0.01份加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至75-85 ℃反应2-3小时制得预聚体；在所得的预聚体中加入亲水扩链剂 4-8 份以及N,N-二甲基甲酰胺 5-10 份，并维持在 75-85 ℃反应 2-3小时，将阻燃扩链剂20-30份和N,N-二甲基甲酰胺10-20份加入上述预聚体中，在75-85 ℃继续反应 2-3小时，得到含有阻燃成分的以-NCO封端的预聚体；用 4-8份三乙胺来中和该预聚体，在高剪切力作用下，将预聚体分散于去离子水中，得到阻燃的水基聚氨酯乳液（固含量为20-30%）；
（3）基于阻燃水基聚氨酯的超纤合成革基布的制备：将100份阻燃水基聚氨酯、1-5份水性增稠剂、泡孔调节助剂0.5-3份和5-10份聚磷酸铵复配制得含浸聚氨酯浆料；将海岛型超细纤维无纺布置于上步所制备的含浸聚氨酯浆料浸渍，接着滚筒挤压，然后用刮刀刮净表面含浸液，置于凝固液中凝固、烘干后碱减量、水洗、干燥，制得基于阻燃水基聚氨酯浆料的3D阻燃超纤合成革基布。
上述方法中所述的聚醚多元醇为数均分子量2000-4000、耐碱解的聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚丙二醇中的一种或其组合。
上述方法中所述的海岛型超细纤维无纺布为碱减量型，按海岛纤维成份分为PET/COPET型、PA6/COPET、PA6/PET型中的一种。
述方法中所述的海岛型超细纤维无纺布为减量工艺为碱减量工艺。
上述方法中所述凝固液为5-10%的CaCl2或（NH4）2SO4溶液中的任一种。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
（1）利用化学反应将三嗪基团接入聚氨酯分子侧链，克服了普通的膨胀型阻燃体系中，小分子阻燃剂（三聚氰胺等）容易迁移、不耐碱减量的缺点，所制备的超纤基布具有持久阻燃性。
（2）在分子设计上，利用三嗪环提供碳源和气源，聚磷酸铵提供酸源，“三源”协同在基布中构成了膨胀型阻燃体系，且阻燃剂中不含卤素，因而制得的超纤合成革基布具有良好的阻燃性能。
（3）利用含浸的方式将阻燃水基聚氨酯复合浆料浸入超纤基布中经减量后构成“蜂窝状”结构的骨架，使得超纤合成革基布具有3D（three-dimensional）阻燃性能，解决了传统阻燃涂层磨损后阻燃性能下降的问题。
（4）本发明制备的阻燃超纤合成革基布，采用阻燃水性聚氨酯复合浆料代替传统的溶剂型聚氨酯含浸浆料，大大降低了在超纤合成革制备过程中的VOCs排放，具有突出的绿色、环保、健康、安全等特性。
附图说明
说明书附图1：三嗪基阻燃扩链剂的反应方程式；说明书附图2：阻燃扩链剂的制备方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1 ：
（1）阻燃扩链剂的制备：将36.9g三聚氯氰溶解于丙酮中，加入33.6g碳酸氢钠，然后滴加12.8g甲醇，在20 ℃下反应4h，将制得的产物洗涤，过滤，烘干；将制得的产物与2-氨基-2甲基-1,3 丙二醇一起加入到乙腈中，加入27.9g三乙胺，在82 ℃下反应6h，然后将产物洗涤，过滤，烘干，即得到（4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪）-2-甲基丙烷-1,3二醇。
（2）阻燃水基聚氨酯的制备：将聚四氢呋喃二醇60份、4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯30份、月桂酸铋0.01份加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至75℃反应2小时制得预聚体；然后在所得的预聚体中加入二羟甲基丙酸4份以及N,N-二甲基甲酰胺 5份，并维持在75 ℃反应 2小时；再将阻燃扩链剂20份和N,N-二甲基甲酰胺10份加入上述预聚体中，在75 ℃继续反应 2小时，得到含有阻燃成分的以-NCO封端的预聚体；最后用 4份三乙胺来中和该预聚体，在高剪切力作用下，将预聚体分散于400g去离子水中，得到阻燃的水基聚氨酯乳液（固含量为20%）。
（3）基于阻燃水基聚氨酯的超纤合成革基布的制备：将100份阻燃水基聚氨酯、1份水性增稠剂、泡孔调节助剂0.5份和5份聚磷酸铵复配制得含浸聚氨酯浆料；然后将PA6/COPET型超细纤维无纺布置于上步所制备的含浸聚氨酯浆料浸渍，接着滚筒挤压，然后用刮刀刮净表面含浸液，再置于凝固液中凝固、烘干后碱减量、水洗、干燥，制得基于阻燃水基聚氨酯浆料的阻燃超纤合成革基布。
所制备的超细纤维合成革基布极限氧指数（LOI）与空白样（不加阻燃剂的水基聚氨酯含浸的超纤合成革基布）相比，从17.2%提高至25.3%，垂直燃烧自熄时间6s且无滴落；阻燃基布经马丁代尔法磨损500次后，其阻燃效率仍保留为98.9%，阻燃效率高且具备持久的阻燃性能。
实施例2 ：
（1）阻燃扩链剂的制备：36.9g三聚氯氰溶解于丙酮中，加入33.6g碳酸氢钠，然后滴加12.8g甲醇，在20 ℃下反应4h，将制得的产物洗涤，过滤，烘干；将制得的产物与2-氨基-2甲基-1,3 丙二醇一起加入到乙腈中，加入27.9g三乙胺，在82 ℃下反应6h，然后将产物洗涤，过滤，烘干，即得到（4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪）-2-甲基丙烷-1,3二醇。
（2）阻燃水基聚氨酯的制备：将聚丙二醇80份、六亚甲基二异氰酸酯40份、月桂酸铋0.01份加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80 ℃反应2.5小时制得预聚体；然后在所得的预聚体中加入二羟甲基丁酸 6 份以及N,N-二甲基甲酰胺 7.5份，并维持在 80 ℃反应 2.5小时；再将阻燃扩链剂25份和N,N-二甲基甲酰胺15份加入上步得到的预聚体中，在80 ℃继续反应 2.5小时，得到含有阻燃成分的以-NCO封端的预聚体；最好用6份三乙胺来中和该预聚体，在高剪切力作用下，将预聚体分散于300g去离子水中，得到阻燃的水基聚氨酯乳液（固含量为25%）。
（3）基于阻燃水基聚氨酯的超纤合成革基布的制备：将100份阻燃水基聚氨酯、3份水性增稠剂、泡孔调节助剂1份和7.5份聚磷酸铵复配到一起，制得含浸聚氨酯浆料；然后将PA6/PET型超细纤维无纺布置于上步所制备的含浸聚氨酯浆料浸渍，接着滚筒挤压，然后用刮刀刮净表面含浸液，再将其置于凝固液中凝固、烘干后碱减量、水洗、干燥，制得基于阻燃水基聚氨酯浆料的阻燃超纤合成革基布。
所制备的超细纤维合成革基布极限氧指数（LOI）与空白样（不加阻燃剂的水基聚氨酯含浸的超纤合成革基布）相比，从17.2%提高至27.9%，垂直燃烧自熄时间5s且无滴落；成革经马丁代尔法磨损500次后，其阻燃效率仍保留为99.1%，阻燃效率高且具备持久的阻燃性能。
实施例3 ：
（1）阻燃扩链剂的制备：将36.9g三聚氯氰溶解于丙酮中，加入33.6g碳酸氢钠，然后滴加12.8g甲醇，在20 ℃下反应4h，将制得的产物洗涤，过滤，烘干；将制得的产物与2-氨基-2甲基-1,3 丙二醇一起加入到乙腈中，加入27.9g三乙胺，在82 ℃下反应6h，然后将产物洗涤，过滤，烘干，即得到（4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪）-2-甲基丙烷-1,3二醇。
（2）阻燃水基聚氨酯的制备：将聚乙二醇100份、异氟尔酮二异氰酸酯50份、月桂酸铋0.01份加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至85 ℃反应3小时制得预聚体；然后在所得的预聚体中加入2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐 8 份以及N,N-二甲基甲酰胺 10 份，并维持在85 ℃反应 3小时；再将阻燃扩链剂30份和N,N-二甲基甲酰胺20份加入上步得到的预聚体中，在85 ℃继续反应 3小时，得到含有阻燃成分的以-NCO封端的预聚体；最后用 8份三乙胺来中和该预聚体，在高剪切力作用下，将预聚体分散于235g去离子水中，得到阻燃的水基聚氨酯乳液（固含量为30%）。
（3）基于阻燃水基聚氨酯的超纤合成革基布的制备：将100份阻燃水基聚氨酯、5份水性增稠剂、泡孔调节助剂3份和10份聚磷酸铵复配到一起，制得含浸聚氨酯浆料；然后将PET/COPET型超细纤维无纺布置于上步所制备的含浸聚氨酯浆料浸渍，接着滚筒挤压，然后用刮刀刮净表面含浸液；在将其置于凝固液中凝固、烘干后碱减量、水洗、干燥，制得基于阻燃水基聚氨酯浆料的阻燃超纤合成革基布。
所制备的超细纤维合成革基布极限氧指数（LOI）与空白样（不加阻燃剂的水基聚氨酯含浸的超纤合成革基布）相比，从17.2%提高至30.1%，垂直燃烧自熄时间5s且无滴落；成革经马丁代尔法磨损500次后，其阻燃效率仍保留为99.7%以上，阻燃效率高且具备持久的阻燃性能。
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