一种碱式硫酸镁水泥及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碱式硫酸镁水泥及其制备方法 (Basic magnesium sulfate cement and preparation method thereof ) 是由 余红发 吴成友 宗京平 罗轲嘉 巩旭 寇西湖 麻海燕 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碱式硫酸镁水泥,包括以下组份：100质量份的活性氧化镁粉、30～100质量份的硫酸镁溶液、0.01～0.05质量份的外加剂和0.1～5质量份的硫氧化镁晶体成核剂,其中硫酸镁溶液为结晶硫酸镁的水溶液,其质量分数为15-20％；所述硫氧化镁晶体成核剂采用以下方法制备：步骤一、将50～100质量份活性MgO质量分数为55％～85％的轻烧菱镁粉、70～300质量份质量分数为10％～25％的硫酸镁溶液、0.01～0.05质量份磷酸混合；步骤二、步骤一所得糊状物,放入密封袋中,并在20±3℃下固化28天,以促进硬化,最后通过球磨将硬化后的样品研磨成粉得到事实硫氧化镁晶体成核剂。本发明具有凝结时间短、早强高强等优点。(The invention discloses basic magnesium sulfate cement, which comprises the following components: 100 parts by mass of active magnesium oxide powder, 30-100 parts by mass of magnesium sulfate solution, 0.01-0.05 part by mass of admixture and 0.1-5 parts by mass of magnesium oxysulfide crystal nucleating agent, wherein the magnesium sulfate solution is an aqueous solution of crystallized magnesium sulfate, and the mass fraction of the magnesium sulfate solution is 15-20%; the magnesium oxysulfide crystal nucleating agent is prepared by the following method: mixing 50-100 parts by mass of light-burned magnesite powder with active MgO mass fraction of 55-85%, 70-300 parts by mass of magnesium sulfate solution with mass fraction of 10-25% and 0.01-0.05 part by mass of phosphoric acid; and step two, putting the paste obtained in the step one into a sealed bag, curing for 28 days at the temperature of 20 +/-3 ℃ to promote hardening, and finally grinding the hardened sample into powder by ball milling to obtain the actual magnesium oxysulfide crystal nucleating agent. The invention has the advantages of short coagulation time, early strength, high strength and the like.)
技术领域
本发明属于建筑材料领域，涉及一种水泥，尤其涉及一种碱式硫酸镁水泥及其制备方法。
背景技术
MgO-MgSO4-H2O水泥是由氧化镁与硫酸镁溶液混合，在添加一定的外加剂后生成的无机胶凝材料，属于一种气硬性的镁质材料，其主要水化产物为3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O(简称3·1·8)。目前针对MgO-MgSO4-H2O三元胶凝体系的改性技术，多是采用有机羧酸等缓凝剂，获得一种性能优良的碱式硫酸镁水泥，其主要水化产物是5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(简称5·1·7)。这些外加剂的加入通过改变其水化相的组成，而提高了碱式硫酸镁水泥的强度和体积安定性。尽管碱式硫酸镁水泥的后期强度较高，但基于外加剂的缓凝作用，导致其制品硬化缓慢，在室温下终凝时间一般超过6h，并且其1天强度也较氯氧镁水泥低很许多，这对碱式硫酸镁水泥制品的生产效率和规模生产带来了非常棘手的问题。
传统的用于硅酸盐水泥基材料中的无机电解质(如氯化钠、硫酸钠、硫酸铝等)、三乙醇胺、甲酸盐等早强剂，不仅无法加快碱式硫酸镁水泥体系的凝结速率，而且还会继续延长其凝结时间。要从根本上解决碱式硫酸镁水泥的凝结缓慢问题，且不对其后期强度、耐久性以及施工和易性造成不利影响，必须寻找新的改性方法。添加成核剂是改善胶凝材料早期强度的有效方法。有关成核剂对不同胶凝材料的应用，目前报道的主要包括运用硅酸盐水泥基材料、磷酸盐水泥和氯氧镁水泥。
发明内容
本申请采用添加硫氧化镁晶体成核剂的方法，通过进一步降低5·1·7相成核结晶的活化能(或势垒)，并提供其外延生长的场所来加快5·1·7相形成速率，提高其凝结时间或早期强度，进而提高其生产效率。本发明提供一种碱式硫酸镁水泥，该水泥显著提高了水泥的早期和后期强度及凝结硬化速度，可提高碱式硫酸镁水泥制备的生产效率。
为实现上述目的，本发明提供一种碱式硫酸镁水泥，具有这样的特征：
包括以下组份：100质量份的活性氧化镁粉、30～100质量份的硫酸镁溶液、0.01～0.05质量份的外加剂和0.1～5质量份的硫氧化镁晶体成核剂，其中硫酸镁溶液为结晶硫酸镁的水溶液，其质量分数为15-20％；
所述硫氧化镁晶体成核剂采用以下方法制备：
步骤一、将50～100质量份活性MgO质量分数为55％～85％的轻烧菱镁粉、70～300质量份质量分数为10％～25％的硫酸镁溶液、0.01～0.05质量份磷酸混合；
步骤二、步骤一所得糊状物，放入密封袋中，并在20±3℃下固化28天，以促进硬化，最后通过球磨将硬化后的样品研磨成粉得到事实硫氧化镁晶体成核剂。
进一步，本发明提供一种碱式硫酸镁水泥，还可以具有这样的特征：其中，所述硫氧化镁晶体成核剂的主要成分为mMg(OH)2·MgSO4·nH2O，其中m代表Mg(OH)2和MgSO4的摩尔比，n代表H2O和MgSO4的摩尔比，m的范围为1～5，n的范围为2～8。
进一步，本发明提供一种碱式硫酸镁水泥，还可以具有这样的特征：其中，m的范围为3～5，n的范围是3～7。
进一步，本发明提供一种碱式硫酸镁水泥，还可以具有这样的特征：其中，所述活性氧化镁粉为活性MgO质量分数为55％～75％的活性氧化镁粉。
进一步，本发明提供一种碱式硫酸镁水泥，还可以具有这样的特征：其中，所述结晶硫酸镁为七水硫酸镁、五水硫酸镁、三水硫酸镁、一水硫酸镁中的一种或几种混合物。
进一步，本发明提供一种碱式硫酸镁水泥，还可以具有这样的特征：其中，所述外加剂为磷酸或磷酸盐。
进一步，本发明提供一种碱式硫酸镁水泥，还可以具有这样的特征：其中，所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵中的一种。
本发明还提供上述碱式硫酸镁水泥的制备方法，具有这样的特征：按配比称量活性氧化镁粉、外加剂、硫氧化镁晶体成核剂，将各组份混合研磨后过100～200目筛，与按比例计算的硫酸镁溶液混合硬化即得碱式硫酸镁水泥。
本发明的有益效果在于：
一、传统的制备碱式硫酸镁水泥具有凝结缓慢的特点，本发明通过引入硫氧化镁晶体成核剂和合适的外加剂，相互促进，显著提高了其凝结硬化速度，可提高碱式硫酸镁水泥制备的生产效率。
二、本发明通过引入硫氧化镁晶体成核剂还能有效控制碱式硫酸镁水泥的体积收缩，开裂风险降低90％以上，有效地防止开裂。
三、本发明通过添加硫氧化镁晶体成核剂为碱式硫酸镁水泥主要水化产物提供原位生长点，除了具有凝结快的特点，又有早期强度高，后期强度不倒缩的高强特点。
附图说明
图1a和b是本发明采用硫氧化镁晶体成核剂的碱式硫酸镁水泥硬化体的水化产物XRD测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种碱式硫酸镁水泥的制备：
硫氧化镁晶体成核剂的制备：
将100份活性MgO质量分数为55％的轻烧菱镁粉、0.05份磷酸与143份质量分数为20％的硫酸镁溶液混合；所得糊状物，放入密封袋中，并在20±3℃下固化28天，以促进硬化。最后，通过球磨将硬化后的样品研磨成粉得到硫氧化镁晶体成核剂，主要组成是Mg(OH)2·MgSO4·5H2O(1·1·5)。
碱式硫酸镁水泥的制备：
将100份活性MgO质量分数为55％的活性氧化镁粉、0.01份磷酸二氢钾、1份1·1·5硫氧化镁晶体成核剂混合研磨后过100目筛，与100份20wt％的七水硫酸镁溶液混合硬化得到高强碱式硫酸镁水泥。水泥硬化体的水化产物XRD测试图如图1a和b所示。
实施例2
本实施例提供一种碱式硫酸镁水泥的制备：
硫氧化镁晶体成核剂的制备：
将100份活性MgO质量分数为62％的轻烧菱镁粉、0.05份磷酸与106.2份质量分数为20％的硫酸镁溶液混合；所得糊状物，放入密封袋中，并在20±3℃下固化28天，以促进硬化。最后，通过球磨将硬化后的样品研磨成粉得到硫氧化镁晶体成核剂，主要组成是2Mg(OH)2·MgSO4·3H2O(2·1·3)。
碱式硫酸镁水泥的制备：
将100份活性MgO质量分数为75％的活性氧化镁粉、0.03份磷酸二氢钠、3份2·1·3硫氧化镁晶体成核剂混合研磨后过100目筛，与94份20wt％的五水硫酸镁溶液混合硬化得到高强碱式硫酸镁水泥。
实施例3
本实施例提供一种碱式硫酸镁水泥的制备：
硫氧化镁晶体成核剂的制备：
将100份活性MgO质量分数为68％的轻烧菱镁粉、0.05份磷酸与300份质量分数为20％的硫酸镁溶液混合；所得糊状物，放入密封袋中，并在20±3℃下固化28天，以促进硬化。最后，通过球磨将硬化后的样品研磨成粉得到硫氧化镁晶体成核剂，主要组成是3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O(3·1·8)。
碱式硫酸镁水泥的制备：
将100份活性MgO质量分数为64％的活性氧化镁粉、0.05份磷酸二氢铵、5份3·1·8硫氧化镁晶体成核剂混合研磨后过100目筛，与73份20wt％的三水硫酸镁溶液混合硬化得到高强碱式硫酸镁水泥。
实施例4
本实施例提供一种碱式硫酸镁水泥的制备：
硫氧化镁晶体成核剂的制备：
将100份活性MgO质量分数为74％的轻烧菱镁粉、0.05份磷酸与102.1份质量分数为20％的硫酸镁溶液混合；所得糊状物，放入密封袋中，并在20±3℃下固化28天，以促进硬化。最后，通过球磨将硬化后的样品研磨成粉得到硫氧化镁晶体成核剂，主要组成是5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(5·1·7)。
碱式硫酸镁水泥的制备：
将100份活性MgO质量分数为69％的活性氧化镁粉、0.05份磷酸、5份5·1·7硫氧化镁晶体成核剂混合研磨后过100目筛，与64份20wt％的一水硫酸镁溶液混合硬化得到高强碱式硫酸镁水泥。
实施例5
本实施例提供一种碱式硫酸镁水泥的制备：
硫氧化镁晶体成核剂的制备：
将100份活性MgO质量分数为85％的轻烧菱镁粉、0.05份磷酸与300份质量分数为20％的硫酸镁溶液混合；所得糊状物，放入密封袋中，并在20±3℃下固化28天，以促进硬化。最后，通过球磨将硬化后的样品研磨成粉得到硫氧化镁晶体成核剂，主要组成是5Mg(OH)2·1MgSO4·5H2O(5·1·5)。
碱式硫酸镁水泥的制备：
将100份活性MgO质量分数为59％的活性氧化镁粉、0.05份磷酸、5份5·1·5硫氧化镁晶体成核剂混合研磨后过100目筛，与85份20wt％的三水硫酸镁和五水硫酸镁溶液(三水硫酸镁和五水硫酸镁的质量比为1:2)混合硬化得到高强碱式硫酸镁水泥。
实施例6
本实施例提供一种碱式硫酸镁水泥的制备：
硫氧化镁晶体成核剂的制备：
将100份活性MgO质量分数为85％的轻烧菱镁粉、0.01份磷酸与300份质量分数为10％的硫酸镁溶液混合；所得糊状物，放入密封袋中，并在20±3℃下固化28天，以促进硬化。最后，通过球磨将硬化后的样品研磨成粉得到硫氧化镁晶体成核剂，主要组成是5Mg(OH)2·MgSO4·6H2O(5·1·6)。
碱式硫酸镁水泥的制备：
将100份活性MgO质量分数为59％的活性氧化镁粉、0.05份磷酸二氢钠、0.1份5·1·6硫氧化镁晶体成核剂混合研磨后过200目筛，与85 15wt％的三水硫酸镁溶液混合硬化得到高强碱式硫酸镁水泥。
实施例7
本实施例提供一种碱式硫酸镁水泥的制备：
硫氧化镁晶体成核剂的制备：
将75份活性MgO质量分数为70％的轻烧菱镁粉、0.03份磷酸与70份质量分数为25％的硫酸镁溶液混合；所得糊状物，放入密封袋中，并在20±3℃下固化28天，以促进硬化。最后，通过球磨将硬化后的样品研磨成粉得到硫氧化镁晶体成核剂，主要组成是5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O(5·1·3)。
碱式硫酸镁水泥的制备：
将100份活性MgO质量分数为59％的活性氧化镁粉、0.03份磷酸、2.5份5·1·3硫氧化镁晶体成核剂混合研磨后过200目筛，与95份15wt％的七水硫酸镁溶液混合硬化得到高强碱式硫酸镁水泥。
实施例8
本实施例提供一种碱式硫酸镁水泥的制备：
硫氧化镁晶体成核剂的制备：
将50份活性MgO质量分数为85％的轻烧菱镁粉、0.02份磷酸与70份质量分数为25％的硫酸镁溶液混合；所得糊状物，放入密封袋中，并在20±3℃下固化28天，以促进硬化。最后，通过球磨将硬化后的样品研磨成粉得到硫氧化镁晶体成核剂，主要组成是5Mg(OH)2·MgSO4·2H2O(5·1·2)。
碱式硫酸镁水泥的制备：
将100份活性MgO质量分数为59％的活性氧化镁粉、0.05份磷酸、1.5份5·1·2硫氧化镁晶体成核剂混合研磨后过200目筛，与71份15wt％的七水硫酸镁溶液混合硬化得到高强碱式硫酸镁水泥。
对比例
将100份活性MgO质量分数为65％的活性氧化镁粉、0.5份磷酸、102份质量分数为20％硫酸镁水溶液混合得到碱式硫酸镁水泥。
对各实施例和对比例进行水泥的基本性能测试，结果如下表所示：
通过上表可以看出本发明方法所制备碱式硫酸镁水泥的终凝时间大大缩短，1天的强度相比对比例所制备的碱式硫酸镁水泥强度大大提高，且28天强度也相应提高。加入硫氧化镁晶体成核剂后，水泥的初始凝结时间可明显缩短，这表明硫氧化镁晶体成核剂的加入可加快早期水化产物的形成速度。同时考虑到硫氧化镁晶体成核剂对碱式硫酸镁水泥早期强度的影响，在低外加剂含量(例如0.05％)的条件下添加硫氧化镁晶体成核剂可以显着提高水泥产品的生产效率。所以，本发明所制备的碱式硫酸镁水泥具有凝结时间短、早强高强的特性，可以提高碱式硫酸镁水泥制品的生产效率、改善制品的质量并能降低其生成成本。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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