一种稀土萃取材料、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种稀土萃取材料、制备方法及应用 (Rare earth extraction material, preparation method and application ) 是由 张作州 刘强 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种稀土萃取材料的制备方法及应用,首先通过将4-(4-甲氧苯基)-α-溴代-2-丁基乙烯单体与DMF混合搅拌得到单体溶液,将单体溶液与将醋酸钯、配体、碱混合脱气升温反应,随后将反应液与甲醇混合,加入纳米氧化硅和6-环己基己酸,得到6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物；将N-正丁基二乙酰亚胺与五乙烯六胺混合形成改性N-正丁基二乙酰亚胺,并加入上述6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物,形成目标产物稀土萃取材料。本发明工艺简单,生产成本低,可有效提高萃取率,进而提高了稀土提取过程中资源利用率,操作简单,实用性强,适于工业化生产,可广泛应用于稀土元素的提取领域。(The invention provides a preparation method and application of a rare earth extraction material, firstly, mixing and stirring a 4- (4-methoxyphenyl) -alpha-bromo-2-butylethylene monomer and DMF (dimethyl formamide) to obtain a monomer solution, mixing the monomer solution with palladium acetate, a ligand and alkali, degassing, heating for reaction, then mixing the reaction solution with methanol, and adding nano silicon oxide and 6-cyclohexylhexanoic acid to obtain a mixture of 6-cyclohexylhexanoic acid, silicon oxide and polyacetylene; mixing N-N-butyl diacetyl imide and pentaethylene hexamine to form modified N-N-butyl diacetyl imide, and adding the mixture of the 6-cyclohexyl caproic acid, the silicon oxide and the polyacetylene to form the target product rare earth extraction material. The method has the advantages of simple process, low production cost, simple operation, strong practicability, suitability for industrial production and wide application in the field of extraction of rare earth elements, and can effectively improve the extraction rate and further improve the resource utilization rate in the rare earth extraction process.)
技术领域
本发明属于稀土萃取材料技术领域，具体涉及一种稀土萃取材料、制备方法及应用。
背景技术
稀土元素又称稀土金属，指的是镧系元素和钪、钇共17种金属元素的总称。是一种重要的、不可再生的稀缺性战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。我国是世界稀土资源储量最大的国家，稀土元素在当今各领域的应用日趋广泛，但是因为不同稀土元素的性质十分相似，所以稀土元素的分离效率仍然不高。稀土的固相萃取是一种新兴的萃取方法，通过该方法，将溶解或悬浮在液体混合物中的化合物根据其物理和化学性质与混合物中的其他化合物分离。CN201910648565.3公开了一种固相萃取剂的制备方法，具体为一种P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法及其应用，通过萃取剂P204掺杂聚噻吩而制备的固相萃取剂萃取轻稀土元素，以掺杂聚噻吩固体粉末为固相萃取剂，通过固-液萃取将稀土元素从稀土溶液中转移到固体粉末中，通过离心进行分离，实现稀土从水溶液中的提取。然而，其萃取率较低，导致稀土提取过程中资源利用率较低。因此，设计一种新型稀土萃取剂来提高稀土萃取率，提高资源利用率，降低环境污染是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种稀土萃取材料、制备方法及应用。
本发明采用以下技术方案：
一种稀土萃取材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物的制备：
将4-（4-甲氧苯基）- α-溴代-2-丁基乙烯单体与N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶剂混合搅拌得到单体溶液；
将醋酸钯、三苯基膦（配体）、磷酸钾（碱）混合，加入上述单体溶液，形成混合溶液，将混合溶液进行脱气处理；随后在氩气的保护下，将混合溶液升温至90~95 ℃，保温10~15h，得到反应液体；
将反应液体与甲醇混合3~10min，然后加入纳米氧化硅，搅拌10~20min后，静置1-2h，形成聚乙炔与氧化硅混合物沉淀并析出；
将聚乙炔与氧化硅混合物进行过滤、清洗、干燥、破碎，然后在其中加入6-环己基己酸，搅拌30~60min，得到6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物；
S2、改性N-正丁基二乙酰亚胺的制备：
将正丁胺、三氯甲烷及三乙胺均匀混合，形成混合液；
将上述混合液置于-18℃~-15℃，缓慢加入乙酰氯溶液，得到反应液；
将反应液先用蒸馏水洗，分离出下层的有机相，再用浓度为15%的碳酸钠溶液清洗，然后用浓度为15%的盐酸溶液洗，最后再用蒸馏水洗，直至清洗液呈中性；
将清洗后的溶液用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液为红褐色的三氯甲烷溶液，油浴加热并减压蒸馏除去溶剂，得到N-正丁基二乙酰亚胺；然后将五乙烯六胺与N-正丁基二乙酰亚胺混合，搅拌1~2h，得到改性N-正丁基二乙酰亚胺；
S3、稀土萃取材料的制备：
将S1中获得的6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物与S2中获得的改性N-正丁基二乙酰亚胺混合，搅拌均匀，得到混合粉料；将混合粉料升温至70~80℃并保温1~2h，随后继续升温至90-95℃保温1-2h，冷却到室温，得到萃取材料。
进一步的，S1中，4-（4-甲氧苯基）- α-溴代-2-丁基乙烯单体与N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶剂的重量比为（0.7~0.8）:5。
进一步的，S1中，醋酸钯、三苯基膦、磷酸钾与单体溶液的重量比为（0.15~0.2）：0.4：30：100。
进一步的，S1中，氧化硅与聚乙炔混合物干燥后与6-环己基己酸的重量比为10:（0.2~0.5）。
进一步的，S2中，三氯甲烷、正丁胺及三乙胺的体积比为：10：（0.7~0.8）：4。
进一步的，S2中，加入乙酰氯溶液时长为2~3 h，乙酰氯溶液浓度为0.2mol/L，乙酰氯溶液与三氯甲烷的体积比为1：（0.2~0.3）。
进一步的，S2中，五乙烯六胺与N- 正丁基二乙酰亚胺的重量比为（0.1~0.3）:55。
进一步的，S3中，6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物与改性N-正丁基二乙酰亚胺的重量比为0.1~0.4:2.5。
本发明还提供一种稀土萃取材料，根据以上所述的制备方法制备而成。
本发明还提供上述制备方法所制备的稀土萃取材料在稀土萃取领域中的应用。
本发明的有益效果：
（1）本发明将6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物与改性N-正丁基二乙酰亚胺混合制备稀土萃取材料，通过引入纳米氧化硅可改进聚乙炔的微观电行为，提高捕捉稀土的取向性；6-环己基己酸可将氧化硅聚乙炔混合物带入改性N-正丁基二乙酰亚胺，提高油溶性；
（2）本发明通过将N-正丁基二乙酰亚胺与五乙烯六胺混合形成改性N-正丁基二乙酰亚胺，可增加功能基，五乙烯六胺可通过酸度变化提高N-正丁基二乙酰亚胺的萃取分配比，活化吸取稀土的NO基，提高N-正丁基二乙酰亚胺捕捉稀土的取向性及萃取容量；
（3）本发明引入无机物（氧化硅），可大大降低有机溶剂挥发，降低分离操作的复杂程度；
（4）本发明原料易得，来源广，生产成本低，制作方便，工艺简单，效果好，实用性强，适于工业化生产，可广泛用于稀土元素的提取。
具体实施方式
：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种稀土萃取材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物的制备：
将4-（4-甲氧苯基）- α-溴代-2-丁基乙烯单体与N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶剂混合搅拌得到单体溶液，4-（4-甲氧苯基）- α-溴代-2-丁基乙烯与N-N二甲基甲酰胺重量比为0.7:5；将醋酸钯、三苯基膦、磷酸钾混合，加入上述单体溶液，形成混合溶液（醋酸钯、三苯基膦、磷酸钾与单体溶液的重量比为0.15：0.4：30：100）；将混合溶液进行脱气处理；随后在氩气的保护下，将混合溶液升温至90~95 ℃，保温10~15h，得到反应液体；将反应液体与甲醇混合3~10min，然后加入纳米氧化硅，搅拌10~20min后，静置1-2 h，形成聚乙炔与氧化硅混合物沉淀并析出；将聚乙炔与氧化硅混合物进行过滤、清洗、干燥、破碎，然后在其中加入6-环己基己酸（氧化硅与聚乙炔混合物干燥后与6-环己基己酸的重量比为10:0.2），搅拌30~60min，得到6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物；
S2、改性N-正丁基二乙酰亚胺的制备：
将三氯甲烷、正丁胺及三乙胺按照体积比10：0.7：4均匀混合，形成混合液；将上述混合液置于-18℃~-15℃，缓慢加入0.2mol/L乙酰氯溶液，加入乙酰氯溶液时长为2h，得到反应液，其中，乙酰氯溶液与三氯甲烷的体积比为1：0.2；将反应液先用蒸馏水洗，分离出下层的有机相，再用浓度为15%的碳酸钠溶液清洗，然后用浓度为15%的盐酸溶液洗，最后再用蒸馏水洗，直至清洗液呈中性；将清洗后的溶液用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液为红褐色的三氯甲烷溶液，油浴加热并减压蒸馏除去溶剂，得到N-正丁基二乙酰亚胺；然后将五乙烯六胺与N-正丁基二乙酰亚胺按照重量比0.1:55混合，搅拌1~2h，得到改性N-正丁基二乙酰亚胺；
S3、稀土萃取材料的制备：
将S1中获得的6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物与S2中获得的改性N-正丁基二乙酰亚胺混合，搅拌均匀，得到混合粉料；将混合粉料升温至70~80℃并保温1~2h，随后继续升温至90-95℃保温1-2h，冷却到室温，得到萃取材料；其中，6-环己基己酸氧化硅聚乙炔混合物与改性N- 正丁基二乙酰亚胺液体的重量比为0.15 :2.5。
实施例2
一种稀土萃取材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物的制备：
将4-（4-甲氧苯基）- α-溴代-2-丁基乙烯单体与N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶剂混合搅拌得到单体溶液，4-（4-甲氧苯基）- α-溴代-2-丁基乙烯与N-N二甲基甲酰胺重量比为0.8:5；将醋酸钯、三苯基膦、磷酸钾混合，加入上述单体溶液，形成混合溶液（醋酸钯、三苯基膦、磷酸钾与单体溶液的重量比为0.2：0.4：30：100）；将混合溶液进行脱气处理；随后在氩气的保护下，将混合溶液升温至90~95 ℃，保温10~15h，得到反应液体；将反应液体与甲醇混合3~10min，然后加入纳米氧化硅，搅拌10~20min后，静置1-2 h，形成聚乙炔与氧化硅混合物沉淀并析出；将聚乙炔与氧化硅混合物进行过滤、清洗、干燥、破碎，然后在其中加入6-环己基己酸（氧化硅与聚乙炔混合物干燥后与6-环己基己酸的重量比为10:0.4），搅拌30~60min，得到6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物；
S2、改性N-正丁基二乙酰亚胺的制备：
将三氯甲烷、正丁胺及三乙胺按照体积比10：0.75：4均匀混合，形成混合液；将上述混合液置于-18℃~-15℃，缓慢加入0.2mol/L乙酰氯溶液，加入乙酰氯溶液时长为3h，得到反应液，其中，乙酰氯溶液与三氯甲烷的体积比为1：0.25；将反应液先用蒸馏水洗，分离出下层的有机相，再用浓度为15%的碳酸钠溶液清洗，然后用浓度为15%的盐酸溶液洗，最后再用蒸馏水洗，直至清洗液呈中性；将清洗后的溶液用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液为红褐色的三氯甲烷溶液，油浴加热并减压蒸馏除去溶剂，得到N-正丁基二乙酰亚胺；然后将五乙烯六胺与N-正丁基二乙酰亚胺按照重量比0.3:55混合，搅拌1~2h，得到改性N-正丁基二乙酰亚胺；
S3、稀土萃取材料的制备：
将S1中获得的6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物与S2中获得的改性N-正丁基二乙酰亚胺混合，搅拌均匀，得到混合粉料；将混合粉料升温至70~80℃并保温1~2h，随后继续升温至90-95℃保温1-2h，冷却到室温，得到萃取材料；其中，6-环己基己酸氧化硅聚乙炔混合物与改性N- 正丁基二乙酰亚胺液体的重量比为0.25 :2.5。
实施例3
一种稀土萃取材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物的制备：
将4-（4-甲氧苯基）- α-溴代-2-丁基乙烯单体与N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶剂混合搅拌得到单体溶液，4-（4-甲氧苯基）- α-溴代-2-丁基乙烯与N-N二甲基甲酰胺重量比为0.75:5；将醋酸钯、三苯基膦、磷酸钾混合，加入上述单体溶液，形成混合溶液（醋酸钯、三苯基膦、磷酸钾与单体溶液的重量比为0.18：0.4：30：100）；将混合溶液进行脱气处理；随后在氩气的保护下，将混合溶液升温至90~95 ℃，保温10~15h，得到反应液体；将反应液体与甲醇混合3~10min，然后加入纳米氧化硅，搅拌10~20min后，静置1-2 h，形成聚乙炔与氧化硅混合物沉淀并析出；将聚乙炔与氧化硅混合物进行过滤、清洗、干燥、破碎，然后在其中加入6-环己基己酸（氧化硅与聚乙炔混合物干燥后与6-环己基己酸的重量比为10:0.5），搅拌30~60min，得到6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物；
S2、改性N-正丁基二乙酰亚胺的制备：
将三氯甲烷、正丁胺及三乙胺按照体积比10：0.8：4均匀混合，形成混合液；将上述混合液置于-18℃~-15℃，缓慢加入0.2mol/L乙酰氯溶液，加入乙酰氯溶液时长为3h，得到反应液，其中，乙酰氯溶液与三氯甲烷的体积比为1：0.3；将反应液先用蒸馏水洗，分离出下层的有机相，再用浓度为15%的碳酸钠溶液清洗，然后用浓度为15%的盐酸溶液洗，最后再用蒸馏水洗，直至清洗液呈中性；将清洗后的溶液用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液为红褐色的三氯甲烷溶液，油浴加热并减压蒸馏除去溶剂，得到N-正丁基二乙酰亚胺；然后将五乙烯六胺与N-正丁基二乙酰亚胺按照重量比0.2:55混合，搅拌1~2h，得到改性N-正丁基二乙酰亚胺；
S3、稀土萃取材料的制备：
将S1中获得的6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物与S2中获得的改性N-正丁基二乙酰亚胺混合，搅拌均匀，得到混合粉料；将混合粉料升温至70~80℃并保温1~2h，随后继续升温至90-95℃保温1-2h，冷却到室温，得到萃取材料；其中，6-环己基己酸氧化硅聚乙炔混合物与改性N- 正丁基二乙酰亚胺液体的重量比为0.10 :2.5。
实施例4
一种稀土萃取材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物的制备：
将4-（4-甲氧苯基）- α-溴代-2-丁基乙烯单体与N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶剂混合搅拌得到单体溶液，4-（4-甲氧苯基）- α-溴代-2-丁基乙烯与N-N二甲基甲酰胺重量比为0.8:5；将醋酸钯、三苯基膦、磷酸钾混合，加入上述单体溶液，形成混合溶液（醋酸钯、三苯基膦、磷酸钾与单体溶液的重量比为0.2：0.4：30：100）；将混合溶液进行脱气处理；随后在氩气的保护下，将混合溶液升温至90~95 ℃，保温10~15h，得到反应液体；将反应液体与甲醇混合3~10min，然后加入纳米氧化硅，搅拌10~20min后，静置1-2 h，形成聚乙炔与氧化硅混合物沉淀并析出；将聚乙炔与氧化硅混合物进行过滤、清洗、干燥、破碎，然后在其中加入6-环己基己酸（氧化硅与聚乙炔混合物干燥后与6-环己基己酸的重量比为10:0.3），搅拌30~60min，得到6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物；
S2、改性N-正丁基二乙酰亚胺的制备：
将三氯甲烷、正丁胺及三乙胺按照体积比10：0.8：4均匀混合，形成混合液；将上述混合液置于-18℃~-15℃，缓慢加入0.2mol/L乙酰氯溶液，加入乙酰氯溶液时长为3h，得到反应液，其中，乙酰氯溶液与三氯甲烷的体积比为1：0.3；将反应液先用蒸馏水洗，分离出下层的有机相，再用浓度为15%的碳酸钠溶液清洗，然后用浓度为15%的盐酸溶液洗，最后再用蒸馏水洗，直至清洗液呈中性；将清洗后的溶液用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液为红褐色的三氯甲烷溶液，油浴加热并减压蒸馏除去溶剂，得到N-正丁基二乙酰亚胺；然后将五乙烯六胺与N-正丁基二乙酰亚胺按照重量比0.3:55混合，搅拌1~2h，得到改性N-正丁基二乙酰亚胺；
S3、稀土萃取材料的制备：
将S1中获得的6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物与S2中获得的改性N-正丁基二乙酰亚胺混合，搅拌均匀，得到混合粉料；将混合粉料升温至70~80℃并保温1~2h，随后继续升温至90-95℃保温1-2h，冷却到室温，得到萃取材料；其中，6-环己基己酸氧化硅聚乙炔混合物与改性N- 正丁基二乙酰亚胺液体的重量比为0.2 :2.5。
实施例5
一种稀土萃取材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物的制备：
将4-（4-甲氧苯基）- α-溴代-2-丁基乙烯单体与N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶剂混合搅拌得到单体溶液，4-（4-甲氧苯基）- α-溴代-2-丁基乙烯与N-N二甲基甲酰胺重量比为0.7:5；将醋酸钯、三苯基膦、磷酸钾混合，加入上述单体溶液，形成混合溶液（醋酸钯、三苯基膦、磷酸钾与单体溶液的重量比为0.2：0.4：30：100）；将混合溶液进行脱气处理；随后在氩气的保护下，将混合溶液升温至90~95 ℃，保温10~15h，得到反应液体；将反应液体与甲醇混合3~10min，然后加入纳米氧化硅，搅拌10~20min后，静置1-2 h，形成聚乙炔与氧化硅混合物沉淀并析出；将聚乙炔与氧化硅混合物进行过滤、清洗、干燥、破碎，然后在其中加入6-环己基己酸（氧化硅与聚乙炔混合物干燥后与6-环己基己酸的重量比为10:0.5），搅拌30~60min，得到6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物；
S2、改性N-正丁基二乙酰亚胺的制备：
将三氯甲烷、正丁胺及三乙胺按照体积比10：0.8：4均匀混合，形成混合液；将上述混合液置于-18℃~-15℃，缓慢加入0.2mol/L乙酰氯溶液，加入乙酰氯溶液时长为3h，得到反应液，其中，乙酰氯溶液与三氯甲烷的体积比为1：0.3；将反应液先用蒸馏水洗，分离出下层的有机相，再用浓度为15%的碳酸钠溶液清洗，然后用浓度为15%的盐酸溶液洗，最后再用蒸馏水洗，直至清洗液呈中性；将清洗后的溶液用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液为红褐色的三氯甲烷溶液，油浴加热并减压蒸馏除去溶剂，得到N-正丁基二乙酰亚胺；然后将五乙烯六胺与N-正丁基二乙酰亚胺按照重量比0.3:55混合，搅拌1~2h，得到改性N-正丁基二乙酰亚胺；
S3、稀土萃取材料的制备：
将S1中获得的6-环己基己酸、氧化硅、聚乙炔混合物与S2中获得的改性N-正丁基二乙酰亚胺混合，搅拌均匀，得到混合粉料；将混合粉料升温至70~80℃并保温1~2h，随后继续升温至90-95℃保温1-2h，冷却到室温，得到萃取材料；其中，6-环己基己酸氧化硅聚乙炔混合物与改性N- 正丁基二乙酰亚胺液体的重量比为0.4 :2.5。
萃取效果试验：
制备含有La3+的氯化稀土溶液为原料液，La3+的浓度为 0.01~0.09mol/L，采用无机酸调节稀土溶液pH为3。
皂化剂为氢氧化钠。皂化剂加入水中后，搅拌20-40min后过滤，得到皂化清液。皂化液浓度为0.75kg/L。
将本发明实施例1~5所制备的萃取剂与煤油按重量比1:（1~1.2）混合，形成萃取液。
将皂化液与萃取液搅拌混合，搅拌时间0.5~1h，萃取液有机相得到迅速皂化，钠离子进入有机相；加入含有La3+的氯化稀土溶液为原料液，搅拌萃取，萃取搅拌时间为20~30min，萃取静置时间为20~40min，萃取温度25~35℃；其中，稀土离子富集原料液、萃取剂溶液和皂化剂的质量比为1:1:（0.03~0.06）。萃取后静置分层，上层有机相为目标产物，有机相进入分离萃取程序即成为稀土化合物制备的原料；下层水相进入氯化钠回收程序。测定水相稀土浓度，本发明实施例1~5所制备的萃取剂的萃取率见表1。
表1-萃取试验测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 萃取率% 76.85 77.03 76.94 76.63 76.78
由表1可以看出，采用本发明方法所制备的稀土萃取材料，萃取率可达77.03%，显著高于现有技术（CN201910648565.3）的萃取材料的萃取率（59.52~75.16%），因此，采用本发明方法可有效提高萃取率，进而提高了稀土提取过程中资源利用率，操作简单，效果好，可广泛用于稀土元素的提取领域。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
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