具体实施方式

本发明的第一方面是一种用于涂布光纤的可辐射固化组合物，其包含

氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其为异氰酸酯、多元醇和(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物；

反应性稀释剂单体；

任选地，一种或多种添加剂；和

Norrish I型光引发剂；其中，Norrish I型光引发剂具有：

(a)电离势为3.0电子伏(eV)至3.90eV，或3.1eV至3.88eV或3.1eV到3.87eV，或3.1eV到3.86eV，或3.15eV到3.80eV，或3.15eV到3.50eV，或3.2eV到3.75eV的势激发三重态，其中电离势是根据分子模型B3LYP/6-31G(d)结合库普曼定理(IP＝-ε_HOMO)计算的；和/或

(b)在150摄氏度(℃)下的归一化聚合速率大于0.5且至多1.0，或大于0.6，或大于0.7，或0.35至0.9，或0.35至0.8，或0.35到0.75，或0.4到0.8，或0.4到0.75，或0.5到0.8，或0.5到0.75，或0.6到0.8，或0.6到0.75，其中在150℃下的归一化聚合速率是混合物在150℃下的最大聚合速率(以mmol/kg sec为单位)除以该混合物在25℃下的最大聚合速率，其中混合物包含1重量份的Norrish I型光引发剂和99重量份的乙氧基化壬基酚丙烯酸酯，并且聚合速率是通过RT-FTIR方法确定的，其中RT-FTIR方法是在使用具有60微米膜的ATR晶体和辐照度为20mW/cm²的Dr.Honle D-灯泡的同时进行的。

根据第一方面的用于涂布光纤的组合物是可辐射固化的，即它们通过聚合来响应某种类型(即一个或多个波长)和数量(即能量剂量)的光化辐射的暴露。这种涂料组合物通常具有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和反应性稀释剂单体。优选地，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和反应性稀释剂单体均包含烯键式不饱和可聚合化合物，即可以包含一个或多于一个烯烃双键的化合物。本文所述的涂料组合物还具有光引发剂，优选Norrish I型的自由基光引发剂。进一步任选地包括一种或多种添加剂。每个上述组成成分在下面进一步详细描述。下文所述的此类组分可用于根据本发明的任何方面的可辐射固化组合物中，包括根据第一方面的涂料组合物和在根据第二方面的方法中使用的组合物。此外，以下描述的组合物的固化产物可以进一步用于根据第三方面的任何实施方式的经涂布的光纤和根据第四方面的光缆的任何实施方式中。

用于初级涂层的合适的组合物包括但不限于，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其量为30重量％至90重量％；和反应性稀释剂单体，其存在量为5重量％至60重量％；添加剂，其存在量为0重量％至40重量％；和Norrish I型光引发剂，其存在量为0.005重量％至5重量％。初级涂料组合物通常还包含玻璃粘附性促进剂。可以将这样的组分作为添加剂包括在内，或者将促进粘合的片段反应到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或稀释剂单体中。初级涂层也优选不含颜料。

用于次级涂层的合适的组合物包括但不限于三种单独的烯键式不饱和可聚合化合物：首先，约10-85重量％的一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；第二，约10至约75重量％的一种或多种多官能烯键式不饱和单体；第三，约0至约10重量％的一种或多种单官能烯键式不饱和单体。这种合适的组合物还包含约.01至约5重量％的一种或多种光引发剂。此外，此类合适的组合物可包含一种或多种添加剂，包括但不限于约0至约5pph的一种或多种增滑剂和约0.5至约1.5pph的一种或多种抗氧化剂。

所述烯键式不饱和可聚合化合物可包含一个或多于一个烯烃双键。它们可以是低分子量(单体)或高分子量(低聚)化合物。低聚物是具有中等相对分子质量(intermediaterelative molecular mass)的分子，其结构包含多个实际上或在概念上衍生自具有较低相对分子质量的分子的单元。如本文所用，如通过气体渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中用聚苯乙烯标准品测量的，“低聚物”具有600g/mol至20,000g/mol的数均分子量(Mn)。

氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物

通常，光纤涂层材料包含含有丙烯酸酯基团、氨基甲酸酯基团和主链的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物作为低聚物。该主链衍生自可与异氰酸酯(诸如二异氰酸酯、多异氰酸酯)反应的多元醇和丙烯酸羟烷基酯。

如本文所用，多元醇是含有两个或更多个羟基的化合物。合适的多元醇的示例是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸类多元醇和其他多元醇。这些多元醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在一个优选的实施方式中，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的主链包含衍生自聚丙二醇(PPG)的化合物。如本文所用，衍生自聚丙二醇的化合物包括封端的PPG，例如EO封端的PPG。对这些多元醇中的结构单元的聚合方式没有特别限制。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的每一种都是可接受的。

如本文所用，嵌段共聚物是指低聚物或聚合物的一部分包含许多结构单元，其中至少一个结构单元包含在相邻部分中不存在的特征。如本文所用，单嵌段、二嵌段和三嵌段共聚物是指低聚物中存在的特定嵌段的平均量。在一个优选的实施方式中，特定嵌段是指聚醚嵌段，所述聚醚嵌段衍生自多元醇中的一种或多种，优选地聚醚多元醇，如本文其他地方所述。在一个实施方式中，单嵌段、二嵌段和/或三嵌段共聚物所指的嵌段是衍生自本文其他地方所述的多元醇中的一种或多种的聚醚嵌段。在一个实施方式中，单嵌段共聚物可被描述为具有仅平均约1个，或约0.9个至小于1.5个单元的特定嵌段(例如聚醚嵌段)的共聚物。在一个实施方式中，二嵌段共聚物可被描述为具有平均约2个，或至少1.5个至小于2.5个单元的特定嵌段(例如聚醚嵌段)的共聚物。在一个实施方式中，三嵌段共聚物可被描述为具有平均约3个，或至少2.5个至小于3.5个单元的特定嵌段(例如聚醚嵌段)的共聚物。给定的低聚物中的聚醚单元的数量可以由在单个低聚物的合成中利用的聚醚多元醇分子的数量确定。

作为聚醚多元醇的示例给出的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇，以及通过两种或更多种离子可聚合的环状化合物开环共聚获得的聚醚二醇。在此，作为离子可聚合的环状化合物的示例给出的是环醚，例如环氧乙烷、环氧异丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、单氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和缩水甘油基苯甲酸酯。两种或更多种离子可聚合的环状化合物的组合的具体示例包括用于产生二元共聚物的组合，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、以及四氢呋喃和环氧乙烷；以及用于产生三元共聚物的组合，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和环氧乙烷的组合，四氢呋喃、1-环氧丁烷(butene-1-oxide)和环氧乙烷的组合，等等。这些离子可聚合的环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。

包含在这些聚醚多元醇中的是以例如以下商标商购可得的产品：PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、PEG#1000(由Nippon Oil and Fats Co.,Ltd.制造)、PTG650(SN)、PTG1000(SN)、PTG2000(SN)、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)和Pluronics(由BASF制造)。

通过使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇是作为多元醇的示例给出的。作为多元醇的示例，可以给出乙二醇、聚乙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇，等等。作为多元酸的示例，可以给出邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。

这些聚酯多元醇化合物可以以诸如以下商标商购获得：MPD/IPA500、MPD/IPA1000、MPD/IPA2000、MPD/TPA500、MPD/TPA1000、MPD/TPA2000、Kurapol A-1010、A-2010、PNA-2000、PNOA-1010和PNOA-2010(由Kuraray Co.,Ltd.制造)。

作为聚碳酸酯多元醇的示例，可以给出聚四氢呋喃的聚碳酸酯、聚(碳酸己二醇酯)、聚(碳酸壬二醇酯)，聚(碳酸3-甲基-1,5-五亚甲基酯)等。

作为这些聚碳酸酯多元醇的商购可得产品，可以给出DN-980、DN-981(由NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、Priplast 3196、3190、2033(由Unichema制造)、PNOC-2000、PNOC-1000(由Kuraray Co.,Ltd.制造)、PLACCEL CD220、CD210、CD208、CD205(由Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)、PC-THF-CD(由BASF制造)等。

通过使ε-己内酯与二醇化合物反应获得的聚己内酯二醇是作为具有0℃或更高的熔点的聚己内酯多元醇的示例给出的。在此，作为二醇化合物的示例给出了乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1,2-聚丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇等。

这些聚己内酯多元醇的商购可得产品包括PLACCEL 240、230、230ST、220、220ST、220NP1、212、210、220N、210N、L230AL、L220AL、L220PL、L220PM、L212AL(均由DaicelChemical Industries,Ltd.制造)、Rauccarb 107(由Enichem制造)等。

作为其他多元醇的示例，可以给出乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、聚氧乙烯双酚A醚、聚氧丙烯双酚A醚、聚氧乙烯双酚F醚、聚氧丙烯双酚F醚等。

作为这些其他多元醇，在分子中具有亚烷基氧结构的那些多元醇，特别是聚醚多元醇，是优选的。在一个实施方式中，含有聚四亚甲基二醇以及环氧丁烷与环氧乙烷的共聚物二醇的多元醇为特别优选的。

由这些多元醇的羟基数得出的数均分子量通常为约50至约15,000，并且优选地约1,000至约5,000。如本文所用，除非另有说明，否则分子量是指以克/摩尔(g/mol)为单位指定的数均分子量。

作为用于低聚物的多异氰酸酯的示例，给出的是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4'-联亚苯基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。优选的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。

在低聚物中使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的示例包括衍生自(甲基)丙烯酸和环氧的(甲基)丙烯酸酯和包含环氧烷烃的(甲基)丙烯酸酯，更特别地为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氧基苯基酯。丙烯酸酯官能团优于甲基丙烯酸酯。

确定用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯之比，使得，相对于1当量的包含在多元醇中的羟基，使用约1.1当量至约3当量的包含在多异氰酸酯中异氰酸酯基团和约0.1当量至约1.5当量的包含在含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基基团。

在这三种组分的反应中，氨基甲酸酯化催化剂，例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺和三亚乙基二胺-2-甲基三亚乙基胺往往以反应物总量的约0.01重量％至约1重量％的量使用。反应在约10℃至约90℃，优选地约30℃至约80℃的温度下进行。

本发明的组合物中所使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量(Mn)优选在约600至约10,000的范围中，更优选为约600至约5,000。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量小于约100，则树脂组合物趋于固化；另一方面，如果数均分子量大于约20,000，则组合物的粘度变高，从而使组合物的处理变困难。对于次级涂层来说优选的是数均分子量介于约1,000和3,000之间的低聚物。

可以使用的其他低聚物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、通过使(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他可聚合单体的共聚物反应而获得的反应性聚合物，等等。特别优选的是基于双酚A的丙烯酸酯低聚物，例如烷氧基化的双酚-A-二丙烯酸酯和二缩水甘油基-双酚-A-二丙烯酸酯。

除了上述组分之外，可以将其他可固化的低聚物或聚合物添加到本发明的液态可固化树脂组合物中，以达到不会不利地影响液态可固化树脂组合物的特性的程度。

优选的低聚物是聚醚基丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、醇酸丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯化的丙烯酸类低聚物。更优选的是其含氨基甲酸酯的低聚物。甚至更优选的是使用上述多元醇的共混物的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，并且特别优选的是脂肪族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。术语“脂肪族”是指使用的全脂族多异氰酸酯。

其它合适的多元醇是聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或羟烷基聚甲基丙烯酸酯或其共聚物。其它合适的多元醇是带有羟基端基的低聚酯。脂族多元醇和脂环族多元醇的说明性示例有含有例如2至12个碳原子的亚烷基二醇，包括乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量为例如200至1500的聚乙二醇、1,3-环戊烷二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇或1,4-环己烷二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、三(羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。多元醇可以用一种或不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在这种情况下，部分酯的游离羟基可以被改性，例如醚化或用其它羧酸酯化。酯的说明性示例有：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和低聚酯甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200至1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、或其混合物。多官能单体和低聚物可得自例如Smyrna,Georgia的UCB Chemicals和Exton,Pennsylvania的Sartomer。

一种或多种上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或者以一种或多种本文所列举的类型的组合进行选择。在一个优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，氨基甲酸酯丙烯酸酯组分的存在量为10重量％至85重量％，或10重量％至80重量％，或10重量％至60重量％，或15重量％至50重量％。

反应性稀释剂单体

根据本发明的组合物还可包含一种或多种反应性稀释剂单体。如本文所用，“稀释剂”是指降低其加入或与之结合的较大组合物的粘度的物质。各种稀释剂用于使与其相关的光纤涂料组合物的流动性最大化，进而使加工性最大化。

为了使与其相关的组合物的可固化性最大化，稀释剂组分优选包含反应性稀释剂，由反应性稀释剂组成或基本上由反应性稀释剂组成。如本文所用，“反应性”是指与另一分子形成化学反应，优选聚合反应的能力。这样，可以说反应性化合物具有至少一个反应性基团或官能团。这种反应性基团或官能团优选为可聚合基团。

此外，如本文所用，单体是低相对分子质量的分子，其结构可以进行聚合，从而将构成单元贡献给大分子的基本结构。如本文所用，如果组分还具有小于约1000g/mol的数均分子量(Mn)，则认为该组分是单体。在一个实施方式中，如通过NMR方法测量的，反应性稀释剂组分由Mn为约86g/mol(丙烯酸甲酯的摩尔质量)至800g mol或100g/mol至350g/mol的一种或多种反应性稀释剂单体组成。

根据本发明的反应性稀释剂单体可以包含具有至少一个可聚合基团的反应性稀释剂单体、基本上由具有至少一个可聚合基团的反应性稀释剂单体组成或由具有至少一个可聚合基团的反应性稀释剂单体组成。在一个优选的实施方式中，反应性稀释剂单体由具有平均一个可聚合基团的反应性稀释剂单体组成。反应性稀释剂单体的可聚合基团优选能够与存在于相关的反应性低聚物组分中的可聚合基团(共)聚合。这样的单体被称为“单官能的”。

反应性稀释剂单体的可聚合基团可以是任何已知类型的。然而，在一个实施方式中，可聚合基团可以包含丙烯酸酯、丙烯酰胺或N-乙烯基酰胺基团、或其任何组合，基本上由丙烯酸酯、丙烯酰胺或N-乙烯基酰胺基团、或其任何组合组成或由丙烯酸酯、丙烯酰胺或N-乙烯基酰胺基团、或其任何组合组成。反应性稀释剂优选为含有至少一个反应性烯烃双键的烯键式不饱和可聚合化合物。

可聚合基团可以沿着反应性稀释剂单体的长度在任何可行的点出现。然而，在一个优选的实施方式中，可聚合基团包含可聚合端基，基本上由可聚合端基组成或由可聚合端基组成。

含有一个双键的反应性稀释剂单体的典型示例是丙烯酸烷基酯或羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯，乙氧基化壬基酚丙烯酸酯和二乙二醇乙基己基丙烯酸酯(DEGEHA)。此类单体的其他示例是丙烯腈、丙烯酰胺、N取代的丙烯酰胺、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、氯乙烯和偏二氯乙烯。这样的化合物是单官能的烯键式不饱和单体。

反应性稀释剂单体可包括多官能的组分；即，具有不止一个反应性基团。这样的实例包括含有多于一个双键的单体，例如但不限于乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯以及丙烯酸乙烯酯。这样的化合物是多官能的烯键式不饱和单体。

上述单官能和/或多官能的烯键式不饱和单体中的一种或多种可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。

在一个实施方式中，相对于整个组合物的重量，单官能烯键式不饱和单体的存在量为0至20重量％，或0至10重量％，或1至20重量％，或1至10重量％，或2至20重量％，或2至10重量％，或2至10重量％。

在另一个实施方式中，相对于组合物的总重量，多官能烯键式不饱和单体的存在量为10至75重量％，或10至65重量％，或10至60重量％，或10至50重量％，或15至70重量％，或15至60重量％，或20至60重量％。

光引发剂

本发明的组合物还包含光引发剂。在一个优选的实施方式中，光引发剂是自由基光引发剂剂。光引发剂是由于光的作用或光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用而化学地变化以产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。在一个优选的实施方式中，光引发剂是自由基光引发剂，其能够引发或促进氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和/或反应性稀释剂单体之间的聚合反应的引发。

通常，自由基光引发剂或光引发体系分为2个主要类别。第一类包括那些在暴露于足够的辐射后通过裂解(通常是羰基化合物的α键)形成自由基的光引发剂，其被称为“α-裂解光引发剂”或“Norrish I型”光引发剂。第二类或“Norrish II型”光引发剂包括那些在暴露于足够的辐射后通过夺氢过程形成自由基的光引发剂。原则上，该夺氢过程可以是分子内的也可以是分子间的。在该过程涉及分子间夺取的情况下，即，在使用外部氢供体用于引发的情况下，光引发剂不是单一化合物而是双分子体系。

由于引发通常基于双分子反应，所以Norrish II型光引发剂通常比基于自由基的单分子形成的Norrish I型光引发剂慢。另一方面，Norrish II型光引发剂通常被认为在近紫外光谱区域具有更好的光吸收性能。然而，发明人假设II型光引发剂不太优选用于根据本发明的组合物中，因为认为它们在升高的温度下引发聚合反应不那么有效。

芳族酮(例如二苯甲酮、噻吨酮类、苯偶酰和醌类)在氢供体(例如醇、胺或硫醇)的存在下光解，导致形成从羰基化合物中产生的自由基(酮基型自由基)和另一个得自氢供体的自由基。乙烯基单体的光聚合通常是由氢供体产生的自由基来引发。由于空间位阻和未成对电子的离域作用，酮基自由基通常不与乙烯基单体反应。

根据一种实施方式，组合物包含至少一种选自由下列组成的组中的自由基光引发剂：苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮类、羟基化的酮、1-羟基苯基甲酮、缩酮、茂金属、及其任意组合。

在一种实施方式中，组合物包含至少一种选自由下列组成的组中的自由基光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、l-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、及其任意组合。

对于发射300-475nm波长范围的光源(具体为在365nm、390nm或395nm处发射的那些)，在该区域内吸收的适当光引发剂的示例包括：苯甲酰基氧化膦，诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO-L)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自IGM的Omnirad 819或BAPO)、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1(来自IGM的Omnirad907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自IGM的Omnirad 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自IGM的Omnirad379)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)和4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)。其混合物也是适合的。这些酰基氧化膦光引发剂是优选的，因为它们在光辐照时具有良好的膦酰基自由基离域。

根据本发明的一个优选实施方式，自由基光引发剂是Norrish I型变体。除了已经命名的那些之外，Norrish I型光引发剂尤其包括酰基氧化膦光引发剂和某些烷基或芳基或酰基取代的化合物，这些化合物具有碳族(第14族)中的原子或以该原子为中心，例如碳、硅、锗、锡和铅。

用于光纤涂层应用中的众所周知的自由基光引发剂是酰基氧化膦光引发剂。例如美国专利Nos.4,324,744、4,737,593、5,942,290、5,534,559、6,020,528、6,486,228和6,486,226中公开了酰基氧化膦光引发剂。

酰基氧化膦光引发剂是双酰基氧化膦(BAPO)或单酰基氧化膦(MAPO)。

双酰基氧化膦光引发剂具有下式：

其中R₅₀为未被取代或被1至4个卤素或C₁-C₈烷基取代的苯基、C₁-C₁₂烷基或环己基；R₅₁和R₅₂各自独立于彼此为C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基；R₅₃为氢或C₁-C₈烷基；并且R₅₄为氢或甲基。

例如，R₅₀为未被取代或被1至4个C₁-C₄烷基、Cl或Br取代的苯基、C₂-C₁₀烷基、或环己基。另一个实施方式是其中R₅₀为未取代的或在2位、3位、4位或2,5位被C₁-C₄烷基取代的苯基、C₃-C₈烷基或环己基的实施方式。例如，R₅₀是C₄-C₁₂烷基或环己基，R₅₁和R₅₂各自独立于彼此为C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基，并且R₅₃为氢或C₁-C₈烷基。例如，R₅₁和R₅₂为C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，并且R₅₃为氢或C₁-C₄烷基。另一个实施方式是其中R₅₁和R₅₂为甲基或甲氧基并且R₅₃为氢或甲基的实施方式。例如，R₅₁、R₅₂和R₅₃为甲基。另一个实施方式是其中R₅₁、R₅₂和R₅₃为甲基并且R₅₄为氢的实施方式。另一个实施方式是其中R₅₀为C₃-C₈烷基的实施方式。例如，R₅₁和R₅₂为甲氧基，R₅₃和R₅₄为氢，并且R₅₀为异辛基。例如，R₅₀为异丁基。例如，R₅₀为苯基。本发明的双酰基氧化膦光引发剂为例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(CAS编号162881-26-7)或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-双-戊氧基苯基)氧化膦。

单酰基氧化膦光引发剂具有下式：

其中R₁和R₂彼此独立地为未被取代或被卤素、C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1至4次的苯基、苄基或C₁-C₁₂烷基，或是环己基或基团-COR₃，或者R₁为-OR₄；R₃为未被取代或被C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷硫基和/或卤素取代1至4次的苯基；并且R₄为C₁-C₈烷基、苯基或苄基。例如，R₁为-OR₄。例如，R₂为未被取代或被卤素、C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1至4次的苯基。例如，R₃是未被取代或被C₁-C₈烷基取代1-4次的苯基。例如，本发明的单酰基氧化膦为2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

发明人目前惊讶地发现，与其他常规使用的变体相比，某些类型的光引发剂，尤其是某些Norrish I型光引发剂，在与其相关的光纤涂层组合物中促进了更高程度的固化。在至少两个不同的特定于应用的条件下尤其如此。首先，目前发现，当该涂层经受结合LED基光源的光纤涂层工艺时，尤其是其中LED光源发出从375纳米(nm)到450nm，或者从375nm到410nm，或者从380nm到405nm，或者从390nm到400nm的峰值光谱输出时，这种光引发剂可改善透明或着色的光纤次级涂层的表面固化和/或穿透固化(through-cure)。即使这样的光引发剂相对于其他现有的光引发剂在这样的LED光源发射峰值辐照度的波长处可能具有降低的吸收效率，这也是令人惊奇的事实。

第二，当经受高温时，这种光引发剂赋予改善的引发效率。这一发现在光纤涂料领域特别重要，因为随着线速度的不断提高，可辐射固化涂料以及用于其中的相关光引发剂所固有的额外热应力对固化性能的影响比以前认为的要大。

众所周知，随着线速度的增加，在所有其他条件相等的情况下，赋予用于涂布光纤的液体可辐射固化组合物的任何固定部分的光化能剂量随之减少。即使假定具有静态的光引发效率，这自然也随之减小了空间和时间窗口，在该窗口中分配了用于涂布光纤的可辐射固化组合物中的光引发剂以引发足以形成具有商业上可接受的性能的固化涂层的聚合反应。预计由高速拉伸应用引起的此类问题将通过辐射源强度的增加、光引发剂浓度的增加或辐射源放置的路径的增加(以及增加辐射源本身的数量)来弥补。

然而，发明人认为，如果不选择合适的光引发剂，这种补救措施将无法充分抵消由于更高的线速度所带来的能量剂量的降低。这是因为相关的温度升高导致现有光纤涂料组合物中使用的光引发剂的效率显著降低。因此，随着线速度和进而温度增加到一定值以上，发明人惊奇地发现，已知的涂料组合物在光纤上形成完全固化的涂层的能力呈指数下降，因为它们在每给定单位吸收的能量上的光引发效率较低。不希望受到任何理论的束缚，发明人认为这是因为将光引发剂自由基添加到丙烯酸酯中是平衡反应，并且该平衡以及进而引发效率随着反应发生温度的升高而变化。

有了这种理解，发明人发现某些类型的光引发剂，特别是具有上述有助于LED固化的某些特性的相同的Norrish I型自由基光引发剂，令人惊讶地显示出其引发效率因其温度增加而显著降低较少。目前发现使用这种光引发剂有利于在高速和/或低氦光纤涂布工艺中使用，因为已知此类工艺会将所用的涂料组合物，尤其是初级涂料组合物加热至在常规涂布工艺不曾经历的水平。

为了用于以不断增加的线速度适应光纤涂布过程，所选的光引发剂必须在高达150℃或更高的温度下保持高效率。因此，在一个实施方式中，光引发剂必须具有比迄今已知用于光纤涂料组合物中的光引发剂大的归一化聚合速率。如本文所用，归一化聚合速率是混合物在以℃表示的指定温度下的最大聚合速率(以mmol/kg sec表示)，除以该混合物在25℃下的最大聚合速率，其中所述混合物包含1重量份的待评估的光引发剂和99重量份的乙氧基化壬基酚丙烯酸酯，并且聚合速率是通过RT-FTIR方法确定的，其中所述RT-FTIR方法在使用具有60微米膜的ATR晶体和辐照度为20mW/cm²的Dr.Honle D-灯泡的同时进行。因此，在一个实施方式中，所用的光引发剂在150℃下的归一化聚合速率大于0.5，或大于0.6，或大于0.7。在一个实施方式中，所选择的光引发剂在150℃下的归一化聚合速率为0.35至0.9，或0.35至0.8，或0.35至0.75，或0.4至0.8，或0.4至0.75，或0.5至0.8，或0.5至0.75，或0.6至0.8，或0.6至0.75。

鉴于上述情况，发明人进一步得出理论认为，光引发剂三重态的氧化势是确定该光引发剂是否适合以下任一条件的重要预测因子：(1)促进在较高温度下(例如在以高线速度运行的光纤涂布过程中遇到的那些高温条件下)的足够引发效率；(2)在暴露于相对单色光源(例如LED)的UVA波长辐射期间，在整个涂层深度内促进令人满意的引发和固化；或两者。这一令人惊奇的发现对于能够规定一种可辐射固化的初级或次级涂料组合物很有帮助，该组合物将尤其在利用UV-LED辐射源的高速光纤涂布工艺中充分固化和加工。

不幸的是，由于它们的微小寿命，实际上不可能通过循环伏安法直接确定这些激发的三重态的氧化势。但是，发明人依靠一种替代方法，通过推导其电离势，即失去其一个电子所需的能量(X＝能量→X⁺+e^-)来量化组分的氧化势。电离势已从使用B3LYP/6-31G(d)方法结合库普曼定理的量子力学计算中获得，该定理指出，电离势可计算为最高占据分子轨道(HOMO)的轨道能的负值或用等式表示为：IP＝-ε_HOMO。此方法在转让给DSM IP资产B.V.的US9708442中有进一步描述。

因此，在一个优选的实施方式中，选择Norrish I型光引发剂，使其具有3.0电子伏(eV)至3.90eV，或3.1eV至3.88eV，或3.1eV至3.87eV，或3.1eV至3.86eV，或3.15eV至3.80eV，或3.15eV至3.50eV，或3.2eV至3.75eV的三重态电离势。如US9708442中所述，双酰基氧化膦(BAPO)的三重态电离势为3.98；因此，在一个实施方式中，涂料组合物不含或包含小于0.1重量％的BAPO化合物。

根据另一个实施方式，Norrish I型光引发剂是烷基、芳基或酰基取代的化合物。在一个实施方式中，烷基、芳基或酰基取代的光引发剂具有碳族(第14族)中的原子或以碳族(第14族)中的原子为中心。在这种情况下，在激发(通过辐射吸收)后，光引发剂化合物中存在的第14族原子形成自由基。因此，此类化合物可产生自由基，具有选自碳、硅、锗、锡和铅的原子或以该原子为中心。在一个实施方式中，烷基、芳基或酰基取代的光引发剂是酰基锗化合物。在转让给DSM IP Assets B.V.的US9708442中描述了这种光引发剂，该专利通过引用整体并入本文。

在一个实施方案中，Norrish I型光引发剂是锗基化合物，其具有根据下式(I)的结构：

其中Ar₁为芳族基团，其是未取代的或在任何位置被如下进一步取代：一个或多个烷基自由基，醚，硫化物，甲硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族或杂环基，被一个或多个醚、硫化物、甲硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族或杂环基，或烷基自由基，并且其中R₁、R₂和R₃独立地为酰基，芳基，烷基或羰基，其是未取代的或被如下进一步取代的：一个或多个烷基自由基，醚，硫化物，甲硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族或杂环基，被一个或多个醚、硫化物、甲硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族或杂环基，或烷基自由基。具有酰基锗化合物的可聚合组合物描述在转让给Ivoclar Vivadent AG的US7605190中。

在一个实施方式中，R₁-R₃中的每一个是芳基取代的基团或芳族酰基。在一个实施方案中，R₁-R₃中正好两个是芳基取代的基团或芳族酰基，其余的取代的基团是C₁-C₁₀或C₁-C₆或C₁-C₃烷基。在一个实施方式中，R₁-R₃中正好一个是芳基取代的基团或芳族酰基，其余两个取代的基团是C₁-C₁₀或C₁-C₆或C₁-C₃烷基。在另一个实施方式中，R₁-R₃中的每一个为C₁-C₁₀或C₁-C₆或C₁-C₃烷基。

在一个实施方式中，酰基锗光引发剂是具有以下分子结构之一的化合物：

在一个实施方式中，自由基光引发剂是酰基锗化合物。在一个实施方式中，酰基锗为苯甲酰基三甲基锗烷(BTG)或双酰基锗烷基(可商购自Ivoclar Vivadent AG，9494Schaan/Liechtenstein的)。

一种或多种上述光引发剂可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以一种或多种本文列举的类型组合使用。可以仅包括这种改进的NorrishI型光引发剂，即，可辐射固化组合物仅由本文所述的那些Norrish I型光引发剂组成，或者替代地，这种组合物可以基本上由本文所述的那些Norrish I型光引发剂组成。在一个优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，光引发剂组分的存在量为约0.001重量％至约10重量％，或0.005重量％至5重量％，或约0.01重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约3重量％。

添加剂

通常还将添加剂添加到光纤涂层中以实现某些期望的特性，例如改善的保质期、玻璃粘附性、改善的涂层氧化和水解稳定性等。存在许多不同类型的期望添加剂，并且本文所讨论的发明并不旨在受限于这些，然而由于它们具有期望的效应，因此将它们包括在预期的实施方式中。

这些的示例是旨在防止过早聚合的热抑制剂，示例为对苯二酚、对苯二酚衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间受阻酚，例如2,6-二(叔丁基)-对甲酚。可以例如通过使用铜化合物(例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜)、磷化合物(例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄基酯)、季铵化合物(例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵)来延长在黑暗中的保质期。

为了在聚合期间阻止大气氧进入，可以添加石蜡或类似的蜡状物质；这些物质由于它们在聚合物中的低溶解度而在聚合开始时迁移到表面，并形成防止空气进入的透明表面层。同样可以施加氧阻挡层。

可添加的光稳定剂是紫外线吸收剂，例如众所周知的羟苯基苯并三唑、羟苯基-二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-s-三嗪型商业紫外线吸收剂。在使用或不使用空间受阻的相对非碱性胺类光稳定剂(HALS)的情况下，可以使用单独的此类化合物或其混合物。空间受阻胺例如基于2,2,6,6-四甲基哌啶。紫外线吸收剂和空间受阻胺为例如：

2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑类，例如已知的商售羟基苯基-2H-苯并三唑类和如在美国专利号3,004,896；3,055,896；3,072,585；3,074,910；3,189,615；3,218,332；3,230,194；4,127,586；4,226,763；4,275,004；4,278,589；4,315,848；4,347,180；4,383,863；4,675,352；4,681,905；4,853,471；5,268,450；5,278,314；5,280,124；5,319,091；5,410,071；5,436,349；5,516,914；5,554,760；5,563,242；5,574,166；5,607,987；5,977,219和6,166,218中所公开的苯并三唑类，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑，2-(3,5-双-α-枯基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(亚乙基氧基)羰基-乙基)-,苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化的2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己基氧)-羰基乙基)-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基)-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2,2'-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。

2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基衍生物、4-甲氧基衍生物、4-辛氧基衍生物、4-癸氧基衍生物、4-十二烷氧基衍生物、4-苄氧基衍生物、4,2',4'-三羟基衍生物和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。

取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、联苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。

当组合物是初级涂层时，添加剂组分包括一种或多种粘附性促进剂化合物，由其组成或基本上由其组成。粘附性促进剂提供了聚合物初级涂层和光学玻璃纤维表面之间的连接。可水解的硅烷偶联剂已经用作玻璃粘附性促进剂。硅烷偶联剂描述在例如美国专利No.4,932,750中。在一个实施方式中，粘附性促进剂是包含巯基和/或多个烷氧基的可水解硅烷化合物。这种粘附性促进剂是已知的，并在美国专利申请No.20020013383中有所描述，其相关部分通过引用并入本文。

在一个实施方式中，粘附性促进剂包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基丙烯酸酯或3-三甲氧基硅烷基丙烷-1-硫醇中的一种或多种。硅烷偶联基团可以可替代地在低聚物组分中反应到低聚物上；在这种情况下，它们将不被视为添加剂，而是低聚物组分的一部分。

着色剂，例如染料或颜料，是已知的。然而，在本发明的一个优选实施方式中，在使用初级或透明次级涂料组合物的范围内，该组合物不包含着色剂，例如颜料。在一个优选的实施方式中，相对于整个组合物的重量，根据第一方面的用于光纤的初级涂料组合物或透明次级涂料组合物包含小于0.1重量％、或小于0.05重量％、或小于0.01重量％、或小于0.005重量％的颜料。在一个实施方式中，透明的次级涂料组合物包含0重量％的颜料。

然而，在其他可能的实施方式中，该组合物是有色的次级涂料组合物或油墨组合物。在这样的实施方式中，有色的次级或油墨组合物包含一种或多种颜料。广义上讲，颜料是一种由于波长选择性吸收而改变反射或透射光颜色的材料。用于光纤涂层的颜料是众所周知的。商业示例包括：二氧化钛白(Dupont R-960)、炭黑(Degussa Special 4A或Columbian Raven 420)、灯黑(General carbon LB#6)、酞菁蓝G(Sun 249-1282)、酞菁蓝R(Cookson BT698D)、酞菁绿B(Sun 264-0238)、酞菁绿Y(Mobay G5420)、浅铬黄(CooksonY934D)、联苯胺黄(Sun 274-3954)、有机黄(Hoechst H4G)、中等铬黄(Cookson Y969D)、黄色氧化物(Pfizer YL02288D)、无铅黄(BASF Paliotol 1770)、生赭(Hoover 195)、焦赭(Lansco 3240X)、无铅橙(Hoechst RL70)、红色氧化物(Pfizer R2998D)、摩力橙(CooksonYL988D)、芳基红(Hoechst F5RKA)、喹吖啶酮红(Ciba RT759D)和喹吖啶酮紫(CibaRT887D)。其他颜料在WO1990013579A1中描述。

除颜料外，为了增强颜色，该新型组合物还可包含光还原性染料，例如可通过辐射裂解的呫吨、苯并蒽、苯并噻吨、噻嗪、派若宁、卟啉或吖啶染料和/或三卤甲基化合物。类似的组合物描述于例如美国专利No.5,229,253中。

对于有色的次级或油墨组合物，可以使用任何合适类型或数量的颜料，并且可以以本文列举的类型中的两种或更多种的组合来选择。在一个实施方式中，相对于整个组合物的重量，颜料的存在量为0.001重量％至5重量％，或0.005重量％至3重量％，或0.01重量％至1重量％。

其他添加剂

为了加速光聚合，可以添加促进剂、共引发剂和自氧化剂，例如硫醇、硫醚、二硫化物和膦，如例如在EP-A-438 123和GB-A-2 180 358中所述。

还可以通过添加光敏剂来加速光聚合，所述光敏剂改变或加宽光谱灵敏度。这些光敏剂尤其是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，以及还有3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉(3-(aroylmethylene)thiazoline)，以及还有伊红、罗丹明和赤藓红染料。

可以通过以下方式来辅助固化工序：添加在热条件下形成自由基的组分，例如偶氮化合物(例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、重氮硫化物、五氮二烯)或过氧化合物(例如氢过氧化物或过氧碳酸酯，例如叔丁基氢过氧化物)，如在美国专利号4,753,817中所述。

所述新型组合物还可包含光可还原染料，例如可通过辐射裂解的呫吨、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、派若宁、卟啉或吖啶染料和/或三卤代甲基化合物。类似的组合物描述于例如美国专利号5,229,253中。

取决于预期的应用，可以使用其他常规添加剂。示例包括填充剂、润湿剂或流平助剂。例如，如在美国专利号5,013,768中所述，厚的涂层也可含有玻璃微珠或粉末状玻璃纤维。

上述添加剂中的一种或多种添加剂可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。在一个优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，添加剂组分以约0.01重量％至约5重量％，更优选约0.1重量％至约2重量％的量存在。根据另一个实施方式，上述添加剂中的一种或多种添加剂以约1重量％至约5重量％的量被包含在内。

本发明的第二方面是一种用于生产经涂布光纤的方法，该方法包括以下步骤：

(a)通过拉丝塔拉制玻璃光纤；

(b)将初级涂料组合物施涂到玻璃光纤的表面上；

(c)任选地，施加一定剂量的UV光以至少部分地固化所述初级涂料组合物；

(d)将次级涂料组合物施涂于初级涂料组合物上；

(e)使初级涂料组合物和次级涂料组合物暴露于至少一种能够发射紫外线辐射以影响所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物固化的辐射源，以在光纤表面上形成固化的初级涂层，以及在固化的初级涂层的表面上的固化的次级涂层；

其中初级涂料组合物或次级涂料组合物中的至少一种包括包含含有平均至少一个可聚合基团的反应性低聚物；

含有平均至少一个可聚合基团的单体；和

光引发剂；

其中所述光引发剂具有：

(i)在150℃下的归一化聚合速率大于0.5，或大于0.6，或大于0.7，或在0.35至0.9之间，或在0.35至0.8之间，或0.35至0.75，或0.4至0.8，或0.4至0.75，或0.5至0.8，或0.5至0.75，或0.6至0.8，或0.6至0.75，其中在150℃下的聚合速率是混合物在150℃下的最大聚合速率(以mmol/kg sec为单位)除以该混合物在25℃下的最大聚合速率，其中混合物包含1重量份的光引发剂和99重量份的乙氧基化壬基酚丙烯酸酯，并且聚合速率是通过RT-FTIR方法确定的，其中RT-FTIR方法是在使用具有60微米膜的ATR晶体和辐照度为20mW/cm²的Dr.Honle D-灯泡的同时进行的；

(ii)电离势为3.0电子伏(eV)至3.90eV，或3.1eV至3.88eV，或3.1eV至3.87eV，或3.1eV至3.86eV或3.15eV至3.80eV，或3.15eV至3.50eV，或3.2eV至3.75eV的势激发三重态，其中电离势是根据分子模型B3LYP/6-31G

(d)结合库普曼定理(IP＝-ε_HOMO)计算的。

在一个优选的实施方式中，一个或多个LED发出光化辐射，其峰值光谱输出为375nm至450nm，或375nm至410nm，或380nm至405nm，或390nm至400nm。可替代地，光源可以仅由能够发射光化辐射的LED光源组成，所述光化辐射具有从375nm至410nm，或从380nm至405nm，或从390nm至400nm的峰值光谱输出。

如上所述，涂布光纤的方法是众所周知的。在本发明的第一方面的实施方式中描述的任何涂层和光引发剂可以结合在根据第二方面的方法中。

在一个实施方式中，用于生产经涂布光纤的方法以提高的线速度执行，例如以大于1500m/min，或大于1700m/min，或大于2000m/min，或大于2500m/min，或大于3000m/min，且小于5000m/min，或小于4000m/min，或小于3100m/min的拉伸速度进行。

本发明的第三方面是通过根据第二方面的任何方法和/或利用根据第一方面的任何可辐射固化的涂料组合物生产的经涂布光纤。在本发明的实施方式中可以使用任何光纤类型。然而，在一个优选的实施方式中，经涂布的光纤在1310nm的波长下具有8至10μm的模场直径，或在1550nm的波长下具有9至13μm的模场直径，和/或在20至200μm²之间的有效面积。考虑到对利用更高的线速度或加工速度的这些纤维的涂布工艺的预期需求，这种纤维可以是单模和/或大有效面积的纤维。但是，也可以使用其他类型的光纤，例如多模光纤。

本发明的第四方面是一种光纤电缆，其包括布置在电缆的至少一部分内的多根经涂布的光纤，其中，多根经涂布的光纤中的至少一根包含如下涂层，该涂层是如第一方面的任何实施方式所述的包含光引发剂的可辐射固化组合物的固化产物。

根据本发明的第四方面的光纤光缆优选地包含多根根据第三方面的经涂布的光纤，该经涂布的光纤已经由根据第一方面的可辐射固化涂料根据第二方面的本发明的方法涂布和加工了。

可通过选择组分和配制指南来配制用于高速光纤涂层应用和/或利用LED固化源的改进的组合物，特别是初级涂料组合物、透明的次级涂料组合物和有色的次级涂料组合物，这些组分和配制指南如本文上述规定并且通过遵循和/或推演在下面的实施例中说明的实施方式中所采用的一般方法由本发明所属领域的普通技术人员进一步容易地调整。下列此类实施例进一步说明了本发明，但当然不应解释为以任何方式限制本发明的范围

实施例

这些实施例说明了本发明的实施方式。表1A和表1B描述了本实施例中使用的组合物的各种组分。表2描述了各种已知的光引发剂的三重态电离势。同时，表3A、3B和3C描述了分别适合作为初级涂料、透明次级涂料和有色次级涂料的组合物的各种实验结果。

表1A

表3A–3C中描述的用于创建配方的原材料。

表1B

低聚物反应物.列出的重量百分比。.

低聚物A的合成

为了产生低聚物A，以上述表1B中规定的比例使用所有组分。在500mL四口干燥烧瓶中，向反应器中装入63.75g TDS 80/20和0.30g稳定剂(BHT)，并在干燥空气下搅拌的同时保持环境温度。接下来，添加42.51g的2-羟基乙氧基丙烯酸酯(HEA)。然后，将反应性封端剂(2-HEA)以一定速率计量加入，以将反应温度限制在60℃以下，搅拌1小时。接下来，加入193.29g的Pulacol P1010，最后加入催化剂0.15g的二月桂酸二丁基锡。在观察到由于相应的放热反应引起的温度初始升高后，将溶液升至80℃，随后将该温度保持约2小时。接下来，每小时测量一次未反应的异氰酸酯基团(NCO)的存在，直到未反应的异氰酸酯基团的量小于0.10％。

低聚物1的合成

为了产生低聚物1，以上述表1B中规定的比例使用所有组分。在500mL四颈干燥烧瓶中，向反应器中装入33.16g TDS和0.92g稳定剂(BHT)，并在干燥空气下搅拌的同时保持在环境温度下。接下来，添加14.75g的2-HEA。然后，将反应性封端剂(2-HEA)以一定速率计量加入，以将反应温度限制在60℃以下。然后将混合物搅拌1小时。接下来，加入250.96g的Lupranol 1000，最后加入催化剂0.18g的DBTDL。在观察到由于相应的放热反应而引起的温度初始升高后，将溶液升至60℃，随后将该温度保持约2小时。接下来，每小时测量一次未反应的异氰酸酯基团(NCO)的存在，直到未反应的异氰酸酯基团的量小于0.05％。

实施例1-2和对比例1-3

实施例1和对比例1-2的制剂由99％SR 504(乙氧基化壬基酚丙烯酸酯，Sartomer)和1％光引发剂制备。用FT-IR在不同温度下记录固化曲线，确定最大速率和归一化最大速率(在T下的速率/在25℃下的速率)，结果示于表3A中。

实施例2和对比例3也根据表3A中列出的试剂制备，并加入光引发剂组分以确保在整个制剂中的当量摩尔百分比。根据下文所述的LED-DSC方法，进行并测量50mg每种制剂在395nm和400nm下的表面转化率，在50℃和105℃下进一步评估，该值记录在表3A中。

实施例3和对比例4

使用上述表1A和1B中的成分以及下述表3B中列出的量，根据本发明适用的本领域公知的标准方法，制备实施例3和对比例4的制剂。光引发剂组分的重量是变化的，但是这样做是为了确保在两种制剂中摩尔百分数一致。通过以下描述的LED-DSC方法在惰性气氛下在两个不同的温度下并通过具有两个不同的峰值波长的光源固化该制剂。然后针对每个测试设置，测量每个样品在膜顶部和底部的转化率，结果记录在表3B中，并在图2中进行图形描述。转到图2，有四组图表；一个用于实施例3，另一个用于对比例4，在395nm和400nm固化条件下测试。从左至右，第一组和第三组图对应于对比例4，而第二组和第四组图对应于实施例3。对于每组图，实色条表示在50℃下固化时的各个样品膜表面处的固化性能。具有水平线的条表示在105℃下固化时样品表面的固化性能。类似地，带有对角线的条表示在50℃下膜的底部的固化性能。最后，具有菱形图案的条表示在105℃固化时每个样品顶部的固化性能。

实施例4和对比例5

实施例4和对比例5的制剂是根据本发明适用的本领域公知的标准方法使用上面的表1a和1b中的成分以及下面的表3C中列出的量制备的。通过以下描述的LED-DSC方法在惰性气氛下在两个不同的温度下并通过具有两个不同的峰值波长的光源固化该制剂。然后针对每种测试设置，测量每个样品在膜顶部和底部的转化率，结果记录在表3C中，并在图3中进行图形描述。转到图3，有四组图表；一个用于实施例4，另一个用于对比例5，在395nm和400nm固化条件下测试。从左到右，第一组和第三组图对应于对比例5，而第二组和第四组图对应于实施例4。对于每组图，实色条表示在50℃下固化时的各个样品膜表面处的固化性能。具有水平线的条表示在105℃下固化时样品表面处的固化性能。类似地，带有对角线的条表示在50℃下膜的底部的固化性能。最后，具有菱形图案的条表示在105℃固化时每个样品顶部的固化性能。

通过RT-FTIR归一化和最大聚合速率

使用配备有快速扫描装置、PIKE Technologies GladiATR ATR附件和高灵敏度MCT检测器的Bruker Vertex 70 FT-IR光谱仪测量样品。使用Dr.Honle紫外线灯(D-灯泡)进行样品固化所必需的紫外线照射，在第一次测试前30分钟使该灯运行来预热。将石英光导(直径3.0毫米)连接到灯上，以将UV光照射到样品上。

如下进行测量。在每个固化实验开始之前，使用Solatell Solascope UV光谱仪测量采样点上的光密度。强度设置为20mW/cm²，从光导到样品的距离由设备中的支架固定在同一位置。应用于ATR组件整个表面的液体样品厚度保持在大约30μm。

通过施加4cm^-1的分辨率同时平均100次扫描来记录未固化样品的IR光谱。为了进行固化测量，以恒定强度的紫外线照射样品。IR测量与照明同时开始。在初始阶段，每0.07秒记录一次IR光谱。在此初始时间段(大约8秒)之后，要平均的光谱数增加到100，导致每四秒一个采样点的采样频率。在每个固化周期结束时，使用与未固化样品相同的条件记录红外光谱。

用FT-IR以25℃的步长记录实施例1、对比例1和对比例2的固化曲线；从这些曲线图中，最大速率是通过提取最陡的斜率来确定的。然后将这些值绘制为温度的函数，并在图1中进行描绘。转到图1，实施例1的实验观察到的数据点显示为三角形，所应用的数据点的曲线拟合(使用Microsoft Excel的指数拟合)表示为实线。对比例1的实验观察到的数据点显示为圆圈，所应用的数据点的曲线拟合表示为点线。最后，对比例2的实验观察到的数据点显示为菱形，所应用的数据点的曲线拟合表示为虚线。

如在Macromolecules 37，2275(2004)在[005]及其后的描述中所述进行数据分析。确定了三种不同温度(25℃、100℃和150℃)下的最大聚合速率以及归一化的最大聚合速率(在T下的速率/在25℃下的速率)，并在表3分别列为“最大速率”和“归一化最大速率”。

转换；LED-DSC方法

下面描述使用配备有LED灯的photo-DSC来固化涂层样品以进行固化度测量的LED-DSC方法。由于利用单色光源(例如LED)的涂布工艺更容易受到氧气的抑制，因此表面固化程度对固化过程中N₂吹扫的空气条件中的O₂含量特别敏感。由于难以精确控制相关开放环境中的O₂含量，所以用于制备常规膜样品的常用传送带设备在表面固化方面会有很大的变化。如下所述的利用photo-DSC设备的LED-DSC方法在这方面是优越的，因为它提供了关于样品室中的大气条件的更好的控制。这导致涂层表面固化度数据的准确性、可重复性和可再现性水平更高。

从LED-DSC单元制备固化膜样品：将指定量的每个样品(如下所示)滴入T130522DSC Tzero盘的中心。然后将盘移到TA Instruments的Q2000 DSC单元的样品板上。DSC单元的灯座是根据NanoTool立体光刻树脂的公知方法定制和制造的，以确保所用灯(来自Digital Light Labs的Accucure ULM-2-395或ULM-2-400型号的LED灯，分别用于395nm和400nm的转换)的正确安装。可以通过任何其他已知的方法，例如注射成型或CNC方法，由任何合适的材料制成的灯的精确尺寸描绘在图4中。如图4所示，灯座1具有圆形基座2，其外径为2.47英寸，以及平坦的第一面3，其高度为0.21英寸。外径为1.71英寸、内径为1.36英寸的倒角圆形上凸台4与圆形底座2同心，不同之处在于：所示的平行倒角部分的外距7为1.54英寸且内距8为1.20英寸。圆形的上凸台4还具有平坦的第二面5，相对于平坦的第一面3该平坦的第二面5的高度为0.55英寸，于是，平坦的第一面3和平坦的第二面5是共面的。

上述定制灯座的底部具有与“惯用的”photo-DSC灯座相同的几何形状，但是灯座的顶部是定制设计的，以匹配所使用的LED灯头。该LED灯发出了泛光区域，但穿过了样品盖的两个孔，并在样品盘和参考盘上都暴露了光线。因此，定制的灯座固定了灯与样品/参考盘之间的距离，确保了通过将灯与样品盖上的两个孔以及样品盘和参考盘对准也固定了曝光区域。

通过将DSC的“事件”出口连接到Accure照相流变仪紫外线照明和测量系统(Accure Photo Rheometer Ultraviolet Illumination&Measurement System)或LED曝光控制系统，可以自动触发随附的LED外部快门。Photo-DSC的“事件”出口已连接至冷却系统，并根据需要触发了冷却系统。在这里，它连接到LED曝光控制系统以自动触发LED灯。曝光时间由“开”或“关”事件控制，以使曝光时间的精度最大化，以及在通过LED曝光控制系统预设光强度时自动进行控制的能力最大化。

逐渐且均匀地润湿每种液体样品，以在盘中形成具有确定厚度的膜。然后用LED灯固化这些膜。光线的强度和曝光时间可以通过Accure照相流变仪紫外线照明和测量系统进行调整，而固化温度和N₂流量可以通过DSC单元进行调整。在大约50mL/min的N₂流速下，将每个样品在指定的温度(50℃或105℃，取决于所使用的测试)下进行平衡，并恒温约5分钟，然后具有指定强度的395nm或400nm(取决于所用测试)LED灯被点亮并保持指定的时间段。接下来，将固化的样品再等温2分钟。对于表3A中示出的初级涂层，约50mg液体样品通过如下在DSC铝酸盐盘中固化：将其暴露在10mW/cm²的395nm或400nm LED光下(取决于实验，如表3A所示)3秒。同时，对于表3B和3C中所述的透明和有色次级涂层，约1.5mg的每种液体样品通过如下在DSC铝酸盐盘中固化：将其暴露于50mW/cm²的395nm或400nm LED光(如表3B或3C所示)9秒。然后将固化的膜小心地从Tzero盘的底部剥离。最后，测量固化膜的表面(和/或底部，如果相关)，并根据本文所述的FTIR测试方法计算转化率。

通过FTIR测量膜样品的表面和底部固化：使用来自Thermo Electron Corp.的Nicolet 4700FTIR光谱仪通过ATR测量固化膜的表面。在约1485cm^-1至约1570cm^-1处的参考峰下的区域进行测量；还测量了约1407cm^-1处的丙烯酸酯峰。使用基线技术确定峰面积，在基线技术中，选择基线与峰两侧的最小吸光度相切。然后确定峰以下和基线以上的面积。液体和固化样品的积分极限不同，但相似，尤其是对于参考峰。

测定液体样品和固化样品的丙烯酸酯峰面积与参考峰的比率。固化度以反应的丙烯酸酯不饱和度百分比(RAU％)表示，可通过以下公式计算：

％RAU百分比＝[(RL-RF)x100]/RL

其中RL是液体样品的面积比，RF是固化膜的面积比。

使用如上所述的FTIR方法测试膜上所得涂层的％RAU，并在下表3中示出。

应该注意的是，在通过LED灯固化的典型纤维拉伸条件下，预计通过LED-DSC方法固化的膜样品的％RAU将大大低于纤维上的实际次级涂层表面固化。首先，发生这种情况的原因是，实际拉丝塔中用于涂布光纤的LED灯比LED-DSC单元上使用的LED灯具有更高的输出强度。而且，为光纤拉制工艺定制设计的LED灯高度集中在光纤的小区域，因此比在LED-DSC中使用的灯条件提供更高的辐照度。但是，预计如表3所示的一系列膜样品的％RAU结果的相对趋势与纤维上涂层的原位固化度密切相关。因此，LED-DSC方法是一种可靠的实验室测试，可以用作准确的替代方法，以预测通过配备有LED灯的典型光纤拉伸工艺的光纤上初级涂层和次级涂层固化的相对趋势。

电离势的计算

本文的程序用于推导所有电离势值。首先，借助Spartan 14软件(Spartan'14版本1.1.2，2013年10月24日，Wavefunction Inc.版权所有)构建目标系统的分子结构。使用相同的程序，使用Merck分子力场(MMFF)进行了构象分析。随后使用半经验参数化方法6(PM6)将所有MMFF构象最小化。

将由PM6优化运行产生的所有唯一构象导出为.xyz坐标文件，然后将其用作起点，以Gaussian 09程序(Gaussian 09，Revision C.01，MJ Frisch，GW Trucks等，Gaussian，Inc.，Wallingford CT，2010)在B3LYP/6-31G(d)级别进行更高级的量子力学计算。然后计算自由基和三重态的自旋无限制波函数。

在所有优化运行之后，进行无限制的B3LYP/6-31G(d)频率计算，以识别所得的B3LYP/6-31G(d)结构在势能面上是否为真最小能量。

电离势(IP)是在假设库普曼定理的前提下从全局最小构象的结果得出的，即，IP是从作为P＝-ε_HOMO的最高占据分子轨道(HOMO)的能量获得的，HOMO能量从au(Hartree)转换为电子伏特(1Hartree＝27.211383eV)。值以电子伏特(eV)表示。

根据该方法计算的几种已知的Norrish I型光引发剂的三重态的电离势示于下表2中。

表2

计算的Norrish I型裂解引发剂的三重态电离势

表3A

初级涂料组合物。实施例1-2和对比例1-3。量以重量份列出。

表3B

透明的次级涂料组合物。量以重量份列出。

表3C

有色的次级组合物。量以重量份列出。

结果讨论

上表证明，当使用根据本发明的组合物时，在许多不同的固化温度、沿给定涂层的位置(即，表面或底部)和暴露波长下，一些所得的固化性能是优异的。从表3A中配制的初级涂料组合物可以明显看出，其中尽管实施例1在室温下显示出与其对应的对比例相似的最大转化率，但在高温下仍保持了较高的效率。这由以下事实表明：实施例1在150℃下显示出的归一化的最大速率是对比例的两倍以上。在膜表面固化比上类似地示出了该效果，其中在395nm和400nm下，实施例2均优于对比例3。

表3B和3C示出了次级涂料组合物也可以表现出这种改善的效果。在此，在两种不同的固化波长(分别为395nm和400nm)下，在膜表面和底部的RAU％方面，透明的次级实施例3优于对比例4，并且有色的次级实施例3优于对比例5。该作用在膜表面最明显，其中高度的表面固化对于防止在经涂布光纤的缠绕过程中朝外涂层上粘在一起的问题很重要。

附加的示例性实施方式

本文公开了其他替代示例性实施方式。第一附加的示例性实施方式的第一方面是一种用于涂布光纤的可辐射固化组合物，其包含：

氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其为异氰酸酯、多元醇和(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物；

反应性稀释剂单体；

任选地，一种或多种添加剂；和

Norrish I型光引发剂；其中，Norrish I型光引发剂具有：电离势为3.0电子伏(eV)至3.90eV，或3.1eV至3.88eV或3.1eV至3.87eV，或3.1eV至3.86eV，或3.15eV至3.80eV，或3.15eV至3.50eV，或3.2eV至3.75eV的势激发三重态，其中电离势是根据分子模型B3LYP/6-31G(d)结合库普曼定理(IP＝-ε_HOMO)计算的。

第一附加示例性实施方式的另一个方面是一种用于涂布光纤的可辐射固化组合物，其包含：

氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其为异氰酸酯、多元醇和(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物；

反应性稀释剂单体；

任选地，一种或多种添加剂；和

Norrish I型光引发剂；其中，Norrish I型光引发剂具有：在150摄氏度(℃)下的归一化聚合速率大于0.5且至多1.0，或大于0.6，或大于0.7，或0.35至0.9，或0.35至0.8，或0.35至0.75，或0.4至0.8，或0.4至0.75，或0.5至0.8，或0.5至0.75，或0.6至0.8，或0.6至0.75，其中在150℃下的归一化聚合速率是混合物在150℃下的最大聚合速率(以mmol/kgsec为单位)除以该混合物在25℃下的最大聚合速率，其中混合物包含1重量份的Norrish I型光引发剂和99重量份的乙氧基化壬基酚丙烯酸酯，并且聚合速率是通过RT-FTIR方法确定的，其中RT-FTIR方法是在使用具有60微米膜的ATR晶体和辐照度为20mW/cm²的Dr.HonleD-灯泡的同时进行的。

第一附加示例性实施方式的另一方面是一种用于涂布光纤的可辐射固化组合物，其包含：

氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其为异氰酸酯、多元醇和(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物；

反应性稀释剂单体；

任选地，一种或多种添加剂；和

Norrish I型光引发剂；其中Norrish I型光引发剂包括酰基锗化合物。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的组合物，其中所述可辐射固化组合物基本上不含颜料，

或其中，相对于整个组合物的重量，颜料的存在量小于0.05重量％，或小于0.01重量％，或小于0.005重量％。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的组合物，其中所述组合物基本上不含酰基氧化膦光引发剂。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的组合物，其中该组合物是还包含粘附性促进剂的初级涂料组合物，并且其中，相对于整个组合物的重量：

氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的存在量为40重量％至90重量％；

反应性稀释单体的存在量为5重量％至60重量％。

添加剂的存在量为0重量％至40重量％；和

Norrish I型光引发剂的存在量为0.005重量％至5重量％。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的组合物，其中该组合物是次级涂料组合物，并且其中，相对于整个组合物的重量：

氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的存在量为10重量％至85重量％；

反应性稀释剂单体还包含

单官能的烯键式不饱和化合物，其存在量为0重量％至20重量％，和

多官能的烯键式不饱和化合物，其存在量为10重量％至75重量％；

添加剂的存在量为0重量％至40重量％；和

Norrish I型光引发剂的存在量为0.005重量％至5重量％。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的组合物，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有平均0.8至2.2个可聚合基团或平均1.8至2.2个可聚合基团，并且其中多元醇包括聚丙二醇。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的组合物，其中所述Norrish I型光引发剂包括具有根据下式(I)的结构的酰基锗化合物：

其中Ar₁为芳族基团，其是未取代的或在任何位置被如下进一步取代：一个或多个烷基自由基，醚，硫化物，甲硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族或杂环基，被一个或多个醚、硫化物、甲硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族或杂环基，或烷基自由基，并且其中R₁、R₂和R₃独立地为酰基，芳基，烷基或羰基，其是未取代的或被如下进一步取代的：一个或多个烷基自由基，醚，硫化物，甲硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族或杂环基，被一个或多个醚、硫化物、甲硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族或杂环基，或烷基自由基；

还满足以下条件之一：

(a)R₁-R₃中的每一个是芳基取代的基团或芳族酰基；或

(b)R₁-R₃中正好两个是芳基取代的基团或芳族酰基，其余的取代的基团是C₁-C₁₀烷基；或

(c)R₁-R₃中正好一个是芳基取代的基团或芳族酰基，其余两个取代的基团是C₁-C₁₀烷基；或

(d)R₁-R₃中的每一个是C₁-C₁₀烷基。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的组合物，其中相对于存在于所述组合物中的所有Norrish I型光引发剂的总重量，所述Norrish I型光引发剂包含至少80重量％的以下一种或两种化合物：

第二附加示例性实施方式的第一方面是一种用于生产经涂布光纤的方法，该方法包括以下步骤：

(a)通过拉丝塔拉制玻璃光纤；

(b)将初级涂料组合物施涂到玻璃光纤的表面上；

(c)任选地，施加一定剂量的UV光以至少部分地固化所述初级涂料组合物；

(d)将次级涂料组合物施涂于初级涂料组合物上；

(e)使初级涂料组合物和次级涂料组合物暴露于至少一种能够发射紫外线辐射以影响所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物固化的辐射源，以在光纤表面上形成固化的初级涂层，以及在固化的初级涂层的表面上的固化的次级涂层；其中初级涂料组合物或次级涂料组合物中的至少一种包含含有

平均至少一个可聚合基团的反应性低聚物；

含有平均至少一个可聚合基团的单体；和

光引发剂；

其中所述光引发剂在150℃下的归一化聚合速率大于0.5，或大于0.6，或大于0.7，或在0.35至0.9之间，或在0.35至0.8之间，或0.35至0.75，或0.4至0.8，或0.4至0.75，或0.5至0.8，或0.5至0.75，或0.6至0.8，或0.6至0.75，其中在150℃下的归一化聚合速率是混合物在150℃下的最大聚合速率(以mmol/kg sec为单位)除以该混合物在25℃下的最大聚合速率，其中混合物包含1重量份的光引发剂和99重量份的乙氧基化壬基酚丙烯酸酯，并且聚合速率是通过RT-FTIR方法确定的，其中RT-FTIR方法是在使用具有60微米膜的ATR晶体和辐照度为20mW/cm²的Dr.Honle D-灯泡的同时进行的。

第二附加示例性实施方式的另一方面是一种用于生产经涂布光纤的方法，该方法包括以下步骤：

(a)通过拉丝塔拉制玻璃光纤；

(b)将初级涂料组合物施涂到玻璃光纤的表面上；

(c)任选地，施加一定剂量的UV光以至少部分地固化所述初级涂料组合物；

(d)将次级涂料组合物施涂于初级涂料组合物上；

(e)使初级涂料组合物和次级涂料组合物暴露于至少一种能够发射紫外线辐射以影响所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物固化的辐射源，以在光纤表面上形成固化的初级涂层，以及在固化的初级涂层的表面上的固化的次级涂层；

其中初级涂料组合物或次级涂料组合物中的至少一种包含含有平均至少一个可聚合基团的反应性低聚物；

含有平均至少一个可聚合基团的单体；和

光引发剂；

其中所述光引发剂具有电离势为3.0电子伏(eV)至3.90eV，或3.1eV至3.88eV，或3.1eV至3.87eV，或3.1eV至3.86eV或3.15eV至3.80eV，或3.15eV至3.50eV，或3.2eV至3.75eV的势激发三重态，其中电离势是根据分子模型B3LYP/6-31G(d)结合库普曼定理(IP＝-ε_HOMO)计算的。

第二附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的方法，其中，能够发射紫外线辐射以影响所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物的固化的辐射源包括一个或多个LED、基本上由一个或多个LED组成、或由一个或多个LED组成；其中一个或多个LED发出光化辐射，其峰值光谱输出为375nm至450nm，或375nm至410nm，或380nm至405nm，或390nm至400nm。

第二附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的方法，其中所述光引发剂包含被烷基、芳基或酰基取代的化合物，其中所述烷基、芳基或酰基取代的化合物还具有选自硅、锗、锡和铅的原子。

第二附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的方法，其中所述光引发剂包括酰基锗化合物。

第二附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的方法，其中光引发剂包括具有根据以下式(I)的结构的酰基锗化合物：

其中Ar₁为芳族基团，其是未取代的或在任何位置被如下进一步取代：一个或多个烷基自由基，醚，硫化物，甲硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族或杂环基，被一个或多个醚、硫化物、甲硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族或杂环基，或烷基自由基，其中R₁、R₂和R₃独立地为酰基，芳基，烷基或羰基，其是未取代的或被如下进一步取代：一个或多个烷基自由基，醚，硫化物，甲硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族或杂环基，被一个或多个醚、硫化物、甲硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族或杂环基，或烷基自由基。

第二附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的方法，其中所述初级涂料组合物还包含添加剂组分，并且其中，相对于整个组合物的重量：

含有平均至少一个可聚合基团的反应性低聚物的存在量为40重量％至80重量％；

含有平均至少一个可聚合基团的单体的存在量为10重量％至60重量％；

所述添加剂组分的存在量为0重量％至40重量％，并且还包含玻璃粘附性促进剂；和

光引发剂的存在量为0.005重量％至5重量％。

第二附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的方法，其中第二涂料组合物还包含添加剂组分，并且其中，相对于整个组合物的重量：

含有平均至少一个可聚合基团的反应性低聚物的存在量为10重量％至80重量％；

含有平均至少一个可聚合基团的单体的存在量为10重量％至60重量％，其中所述单体还包含单官能烯键式不饱和化合物和多官能烯键式不饱和化合物；

添加剂组分的存在量为0重量％至40重量％；和

光引发剂的存在量为0.005重量％至5重量％。

第二附加示例性实施方式的另一方面是根据前述任一方面的方法，其中

次级涂料组合物的添加剂组分还包含颜料；和/或

所述多官能烯键式不饱和化合物包括双酚A二丙烯酸酯。

第二附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中任一项的方法，其中所述光引发剂当掺入1.5mg包含4.8mmol重量(4.8mmol by weight)的光引发剂的次级涂料组合物的混合物中时，以及当根据LED-DSC方法在105℃下并使用400nm LED光源固化和测量时显示至少60％，或至少65％，或至少75％，或至少80％，或至少85％，或60至95％，或70至95％，或75至92％，或80至91％的膜表面固化度，所述膜表面固化度以反应丙烯酸酯不饱和度百分比(％RAU)表示。

第二附加示例性实施方式的另一方面是根据前述任一方面的方法，其中，在以下条件之一下进行拉伸：

以大于1500m/min，或大于1700m/min，或大于2000m/min，或大于2500m/min，或大于3000m/min，且小于5000m/min，或小于4000m/min，或小于3100m/min的拉伸速度；要么

在没有氦气的情况下，或以小于20标准升每分钟(SLM)或小于10SLM，或小于5SLM，或1至20SLM，或1至10SLM，或1至5SLM，或5至20SLM，或5至10SLM的速率施加氦气。

第三附加示例性实施方式的第一方面是经涂布光纤，所述经涂布光线是通过第二附加示例性实施方式的任何方面的方法和/或第一附加示例性实施方式的任何组合物的生产的。

第三附加示例性实施方式的另一方面是根据第三附加示例性实施方式的前述方面的经涂布光纤，其中，经涂布的光纤具有在1310nm波长下8-10μm的模场直径，或在1550nm波长下9-13μm的模场直径，和/或20至200μm²的有效面积。

第四附加示例性实施方式的第一方面是一种光纤电缆，所述光纤电缆包括布置在所述电缆的至少一部分内的多根经涂布的光纤，其中所述多根经涂布的光纤的至少一根是根据第三附加的示例性实施方式的任何方面的经涂布光纤、通过第二附加的示例性实施方式的任何方面的任何方法生产的经涂布光纤，和/或是第一附加的示例性实施方式的任何方面的可辐射固化组合物的固化产物。

除非另外指明，否则术语重量％是指特定组分相对于其所掺入的整个液体可辐射固化组合物的按质量计的量。

除非在此另外指明或者明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)术语“一”和“一个”和“该”以及类似的指示词的使用应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文另有指示，否则本文中对值范围的描述仅旨在用作引用落入该范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中被单独引用一样。除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非以其他方式要求保护，否则本文提供的任何和所有示例、或例示性语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何不要求保护的要素对于本发明的实践为必不可少的。

本文描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实现本发明的最佳方式。通过阅读前述说明，那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。本发明人希望技术人员适当地采用此类变型，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变型的任何组合。

尽管已经参照本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但是对于本领域的普通技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改。