一种用于结晶提纯的装置和方法
阅读说明：本技术 一种用于结晶提纯的装置和方法 (Device and method for crystallization purification ) 是由 郭艳姿 陈亮 赵文彬 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于结晶提纯的装置和方法。所述装置包括壳体,所述壳体的顶部设置有冷/热剂的入口,底部设置有冷/热剂的出口,两侧分别设置有物料入口和物料出口,且所述物料入口的水平位置高于所述物料出口的水平位置；所述壳体内部设置有换热管和液体分布器,所述物料分布器设置于壳体上封头的底部；所述换热管的顶部与液体分布器相连,所述换热管的底部通过壳体下封头与冷/热剂的出口相连,且所述换热管的外壁面具有粗糙度,同时设置有支撑件。利用所述装置对碳酸乙烯酯进行结晶提纯的方法可获得纯度≥99.99％的碳酸乙烯酯产品。(The invention relates to a device and a method for purifying crystals. The device comprises a shell, wherein the top of the shell is provided with a cold/hot agent inlet, the bottom of the shell is provided with a cold/hot agent outlet, two sides of the shell are respectively provided with a material inlet and a material outlet, and the horizontal position of the material inlet is higher than that of the material outlet; the heat exchange tube and the liquid distributor are arranged in the shell, and the material distributor is arranged at the bottom of the shell upper end socket; the top of the heat exchange tube is connected with the liquid distributor, the bottom of the heat exchange tube is connected with the outlet of the cold/hot agent through the lower shell end socket, the outer wall surface of the heat exchange tube has roughness, and meanwhile, the heat exchange tube is provided with a supporting piece. The ethylene carbonate product with the purity of more than or equal to 99.99 percent can be obtained by the method for crystallizing and purifying the ethylene carbonate by utilizing the device.)
技术领域
本发明属于碳酸乙烯酯的提纯领域，具体涉及一种用于结晶提纯的装置和方法。
背景技术
碳酸乙烯酯(EC、C3H4O3、CAS号：96-49-1)，是一种性能优良的高沸点溶剂和有机合成中间体，广泛用于纺织印染、高分子合成、电化学、医药等领域，其中精制EC更是作为生产高能锂离子电池电解液的原料之一，具有很高的附加值，因此，随着前述动力锂电池市场的快速发展，动力电池级的精制EC显然具有广阔的开发前景。
传统的EC生产方法为光气法，即采用乙二醇与光气直接反应生成，但其存在工艺流程长、收率低、成本高、光气毒性大、污染严重等缺点,目前已基本淘汰；而以碳酸二乙酯和乙二醇为原料的酯交换法，尽管步骤简单，但原料价格昂贵，采用的锡类催化剂毒性较大，无实际工业应用价值；目前普遍采用以二氧化碳(CO2)和环氧乙烷(EO)为原料直接酯化制备EC的新方法，不仅提高了经济效益，在世界各国对能源及环保不断重视的当下，还提供了一条化学利用CO2资源、发展碳一化工的新途径，收到了明显的社会效益，是一种高效、绿色、环保的合成方法。
由于锂离子电池的性能在很大程度上取决于电池组成材料的性能和制备工艺，如电解液溶剂中存在的少量水、醇、酸会导致锂离子电池比容量、电导率、循环效率等的降低，甚至加速电解液的变质，因此，在动力锂离子电池的生产过程中，对其中电解质溶剂的纯度有严格的要求，通常要求EC纯度达到99.99％。
在EO与CO2的反应产物中，除含有目标产物EC外，还含有少量乙二醇、二乙二醇、水，以及未反应完的EO，甚至可能还含有催化剂的残留等等。目前，工业装置中电池级EC的提纯方法主要是精馏提纯，即对经过粗蒸得到的纯度90％以上的EC进行进一步的精馏，如CN 106588862所述，然而，在精馏提纯过程中，一方面，若精馏过程温度较高、时间较长，容易导致EC的聚合及分解，甚至在原料中有催化剂残留时造成EC更多的分解，因此，为了保证产品纯度，需要降低精馏过程的温度，此时需要非常高的真空度(系统压力约5KPa、绝压)，对设备及操作均有较高的要求，设备及操作成本也较高；另一方面，由于电池级EC的纯度要求很高，此时需要精馏过程的回流比很大，能耗非常高。因此，尽管精馏提纯是目前电池级EC生产的主要方法，但并不是最经济理想的生产方法，亟待改进。
采用结晶分离的方法，CN101400667B提出了一种EC溶液经结晶后进入洗涤塔逆流接触的纯化方法，但是，众所周知，洗涤塔中晶体床层不易稳定，对设备的操作要求很高。
除常规的精馏、结晶方法外，CN201010598710.0提出采用分子筛吸附的方法对纯度约为99.9％的EC物料进行脱水、脱乙二醇处理，但分子筛的用量大，且在吸附乙二醇、水的同时也会吸附EC，造成EC的损失和收率的降低，同时，分子筛容易吸附饱和，从而造成EC物料处理量的降低，并且在工业应用时还要进一步考虑分子筛的再生，不是最为理想的分离方法；CN201510404219.2则提出采用络合物与工业级EC中的杂质乙二醇络合，生成不溶性的金属盐络合物，再进一步过滤分离的办法进行脱乙二醇处理，但络合物的引入也会造成新杂质的出现，对于纯度要求极高的电池级EC产品的提纯带来新的分离问题。然而，还需要指出的是，以上均是对纯度本已达到99％以上的高纯EC进行后续处理，以进一步降低某些杂质，如乙二醇和水的含量，却并未考虑EC的前期提纯或整体工艺的设计及优化，如基于环氧乙烷(EO)酯化法制备的EC反应产物的分离，不适用于EC的整体工业应用。
因此，开发用于碳酸乙烯酯，特别是动力电池级EC的直接结晶分离提纯方法，相比目前常规的精馏提纯方法，或是其他分离方法，或是组合分离方法，不仅可以显著降低分离能耗，还可以大大简化设备和操作，直接用于动力电池级EC的工业生产，具有明显的优点。
发明内容
本发明针对现有技术分离提纯碳酸乙烯酯时，能耗高、产品纯度低等技术问题，提供了一种用于碳酸乙烯酯的结晶提纯的装置和方法，利用所述装置进行碳酸乙烯酯提纯的方法，具有获得的产品纯度高、能耗低的优点。
为此，本发明第一方面提供了一种用于结晶提纯的装置，其包括：
壳体，所述壳体的顶部设置有冷/热剂的入口，底部设置有冷/热剂的出口，两侧分别设置有物料入口和物料出口，且所述物料入口的水平位置高于所述物料出口的水平位置；
所述壳体内部设置有换热管和液体分布器，所述液体分布器设置于壳体上封头的底部；所述换热管的顶部与液体分布器相连，所述换热管的底部通过壳体下封头与冷/热剂的出口相连，且所述换热管的外壁面具有粗糙度，同时设置有支撑件。
本发明所述装置的主体结构为立式管壳式结晶器，所述装置还设有压力及温度测量口，用于检测装置内的温度和压力。
在本发明的一些实施方式中，所述换热管外壁面的表面粗糙度为3.2～50，优选为6.3～25，进而有利于晶体从换热管的外表面析出。
本发明中，所述换热管的外壁面设置有支撑件，所述支撑件均匀或不均匀地分布于换热管的外壁面，保证结晶及发汗过程的进行，特别是保证发汗过程在更高的发汗温度及更长的发汗时间下进行，提高产品纯度。所述支撑件的结构为网状、棒状或片状等。优选地，所述支撑件每层间距为所述装置直径的0.5～5倍，更优选地，所述支撑件每层间距为所述装置直径的1～3倍。
在本发明的另一些实施方式中，所述换热管的个数为两个或两个以上。本发明对换热管的个数没有明确限定，可以根据实际需要设置相应的换热管个数。
在本发明的一些实施方式中，所述液体分布器的上方设置溢流堰或下方设置引伸管，所述引伸管位于换热管内；使得冷/热剂经液体分布器均匀分布后，再经溢流堰或引伸管进入换热管内，并沿换热管的内壁面流动，提高了冷/热剂一侧的换热效率，不仅有利于提高结晶过程的换热效率，减少结晶过程中杂质的析出，还有利于提高发汗过程的换热效率，使晶体中包含的母液更容易析出，从而提高产品质量。优选地，所述液体分布器的下方设置的引伸管的形状为锥形、螺旋形或锯齿形等。
在本发明的另一些实施方式中，所述物料入口处及换热管外部设置有引伸管，包含碳酸乙烯酯的原料经物料入口处及换热管外部设置的引伸管后，沿换热管的外壁面流动，提高了物料一侧的换热效率，有利于减少结晶过程中杂质的析出，并增加晶体的堆密度，进而提高产品纯度。所述物料入口处及换热管外部设置的引伸管的形状为倒锥形、螺旋形或锯齿形等。
在本发明的一些实施方式中，所述装置还包括氮气入口，用于向装置内通入氮气，所述氮气入口位于壳体侧面。
在本发明的一些实施方式中，所述装置还包括外部物料循环泵，所述外部物料循环泵的入口通过管路与所述物料出口相连，所述外部物料循环泵的出口通过管路与所述物料入口相连。所述外部物料循环泵可用于将物料出口排出的物质泵送回物料入口以及维持碳酸乙烯酯物料的流动。
在本发明的另一些实施方式中，所述装置还包括外部温度控制系统，所述外部温度控制系统内装有冷/热剂，其出口通过管路与所述冷/热剂入口相连，其入口通过管路与所述冷/热剂出口相连。所述外部温度控制系统用于控制所述装置的温度。
本发明第二方面提供了一种利用如本发明第一方面所述装置进行碳酸乙烯酯的结晶提纯的方法，其包括如下步骤：
S1，将含碳酸乙烯酯的原料经所述装置的物料入口通入到所述装置内，并经物料入口处以及换热管外部设置的引伸管后沿换热管的外壁面流动；
S2，将冷剂经冷/热剂的入口通入到所述装置内，经液体分布器分布后，沿液体分布器上方设置的溢流堰或下方设置的的引伸管进入到换热管中，并沿换热管的内壁面流动，通过外部温度控制系统进行控温，使所述原料内的碳酸乙烯酯在换热管外壁进行结晶，结晶结束后，排出结晶母液；
S3，将热剂经冷/热剂的入口通入到所述装置内，经液体分布器分布后，沿液体分布器上方设置的溢流堰或下方设置的的引伸管进入到换热管中，并沿换热管的内壁面流动，通过外部温度控制系统进行控温，对换热管外壁的晶体进行发汗，汗液从所述装置的物料出口排出，换热管外壁剩余的晶体即为纯化后的碳酸乙烯酯产品。
本发明中，随着随着冷剂温度的降低，以及物料与冷剂在壁面的直接及高效换热，碳酸乙烯酯晶体在列管外壁逐渐结晶析出。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括：汗液排出后，继续升高热剂温度，将换热管外壁剩余的晶体一步熔化后，从物料出口流出，收集获得的纯化后的碳酸乙烯酯产品。
上述方法中，采用熔融结晶方法进行碳酸乙烯酯的分离提纯，由于不引入第三种物质，且结晶后的晶体与母液可以直接分离，具有工艺步骤简单、产品纯度高、能耗低等特点。
在本发明的一些实施方式中，结晶过程中的降温速率为0.01～0.15℃/min，结晶终点温度为15～25℃，结晶终点温度下的恒温时间不小于30min。
在本发明的另一些实施方式中，发汗过程的的升温速率为0.01～0.1℃/min，发汗终点温度为36.5～38℃，发汗终点温度的恒温时间不小于30min。
在本发明的一些实施方式中，结晶过程中晶体的形成为自然结晶或通过加入晶种引发结晶。自然结晶过程不加入晶种，操作相对简便。而引发结晶过程，有利于控制结晶过程的过饱和度，提高晶体产品的纯度。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述晶种为固体质量含量不高于20％的碳酸乙烯酯的晶浆溶液；优选地，所述晶种的加入温度为34～36℃。
在本发明的一些实施方式中，为了提高列管内壁面的换热效率，结晶过程开始后间歇性开启外部物料循环泵，或持续开启外部物料循环泵，保持所述含碳酸乙烯酯的原料缓慢流动，至结晶过程结束。这样不仅可以加速碳酸乙烯酯的结晶，提高结晶率，还可以减少碳酸乙烯酯结晶过程中的母液夹带，从而提高产品的收率及纯度。
在本发明的另一些实施方式中，所述方法在在氮气密封的情况下进行。由于碳酸乙烯酯在空气中特别容易吸潮，采用氮气密封的方式，可以防止从包括原料加料、晶体结晶和发汗，以及物料存储等在内的整个提纯过程中碳酸乙烯酯与空气的接触，避免了空气中水分的引入导致的碳酸乙烯酯分解及碳酸乙烯酯纯度的下降，进而保证分离提纯的效果。
在本发明的一些实施方式中，所述含碳酸乙烯酯的原料中碳酸乙烯酯的质量含量大于等于90％。所述含碳酸乙烯酯的原料可以是直接反应产物、或低浓度反应产物经初步提纯后的碳酸乙烯酯的质量含量大于等于90％的富碳酸乙烯酯物料。也可以是其它质量含量大于等于90％的碳酸乙烯酯物料。受合成方法、催化剂种类、工艺条件不同等多种因素的影响，碳酸乙烯酯反应产物中碳酸乙烯酯的浓度有所差别，有些纯度高于98％、有些纯度则低于90％，针对纯度低于90％的反应产物，经减压精馏、单级熔融结晶或膜分离等常规分离工艺进行初步提纯，再采用本发明所述装置和方法进行进一步的分离提纯，获得高纯度的碳酸乙烯酯产品；同时，相比需要高真空、高回流比的直接精馏分离提纯方法，分离条件温和、能耗显著降低。
基于碳酸乙烯酯的熔融潜热显著低于其汽化潜热，相比传统的精馏提纯方法，本发明所述方法可以显著降低分离过程的能耗，同时工艺过程更温和。
相比其它结晶分离工艺，本发明所述方法在采用的提纯装置上进行了创新，一方面，通过在换热管的内外部增加溢流堰和/或引伸管，以及增加外部循环泵，使包含碳酸乙烯酯原料及冷/热剂在接触面(即换热管的内外壁面)直接快速接触，大大地提高了结晶及发汗过程的换热效率，既有利于减少结晶过程中杂质的析出，还有利于加速发汗过程中晶体中夹杂母液的析出，提高EC产品的纯度。另一方面，由于碳酸乙烯酯晶体在换热管的外壁面结晶，其壁面具有一定的粗糙度以及设置的支撑件有利于结晶及发汗过程中的晶体附着，特别是改善了发汗过程中从晶体中渗出的母液与发汗剩余晶体之间的分离效果，从而使晶体的发汗过程可以在更高的发汗温度及更长的发汗时间下进行，促使更多晶体层中附着或夹带的杂质析出，既保证了发汗过程的进行，又提高了发汗效果，进而提高了EC产品的纯度，取得了更好的技术效果。
采用本发明所述方法可获得纯度≥99.99％的碳酸乙烯酯产品，该纯度可满足一般碳酸乙烯酯工业及其它电池级，特别是动力电池级碳酸乙烯酯工业的产品纯度要求；另外，本发明所述方法还可进一步与吸附、膜分离等分离方法相结合，以便进一步脱除碳酸乙烯酯晶体产品中的乙二醇、水等杂质，继续提高产品质量。同时，结晶及发汗过程中产生的母液及汗液也可继续进行二级及多级结晶及发汗，以便进一步提高碳酸乙烯酯的产品收率。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明所述用于碳酸乙烯酯结晶提纯的装置的结构示意图。
图2为本发明所述用于碳酸乙烯酯结晶提纯的装置的结构示意图。
图3为本发明所涉及的引伸管的部分示意图；其中(a)、(b)为液体分布器下方(换热管内部)的引伸管的示意图，(c)为物料入口处、换热管外部的引伸管的示意图。
其中，图中附图标记的含义为：1结晶提纯装置壳体；2换热管；3液体分布器；4溢流堰；4a液体分布器下方设置的引伸管；5物料入口处、换热管外部的引伸管；6支撑件；7物料入口；8物料出口；9冷/热剂入口；10冷/热剂出口；11氮气入口；12温度测量口；13压力测量口；14外部物料循环泵；15外部温度控制系统；16锥形引伸管；17锯齿形引伸管；18倒锥形引伸管。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
采用图1所示的结晶提纯装置，液体分布器上方设置溢流堰，侧面物料入口处、换热管的外部设置锯齿形引伸管。换热管外壁面的表面粗糙度为25。换热管外部的支撑件为方向45度斜向下的棒形不锈钢管簇，整体高度与装置内液面齐平。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯90.15％、乙二醇6.23％、其他3.62％的包含EC的原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口处及换热管外部的引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其上方的溢流堰进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管的外壁面自然结晶，其中降温速率为0.01℃/min、结晶终点温度为15℃、结晶终点温度下恒温60min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，热剂仍通过溢流堰沿着换热管的内壁面向下流动，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.01℃/min、发汗终点温度为36.5℃、发汗终点温度下恒温60min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.993％。
实施例2
采用图1所示的结晶提纯装置，液体分布器上方设置溢流堰，侧面物料入口入口处、换热管的外部设置倒锥形引伸管，如图3中(c)所示。换热管外壁面的表面粗糙度为25。换热管外部的支撑件为方向45度斜向下的棒形不锈钢管簇，整体高度与装置内液面齐平。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯90.15％、乙二醇6.23％、其他3.62％的包含EC的原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口处及换热管外部的引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其上方的溢流堰进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管的外壁面自然结晶，其中降温速率为0.01℃/min、结晶终点温度为15℃、结晶终点温度下恒温60min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，热剂仍通过溢流堰沿着换热管的内壁面向下流动，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.01℃/min、发汗终点温度为36.5℃、发汗终点温度下恒温60min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.993％。
实施例3
采用图1所示的结晶提纯装置，液体分布器上方设置溢流堰，侧面物料入口处、换热管的外部设置倒锥形引伸管，如图3中(c)所示。换热管外壁面的表面粗糙度为3.2。换热管外部的支撑件为方向45度斜向下的棒形不锈钢管簇，整体高度与装置内液面齐平。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯90.15％、乙二醇6.23％、其他3.62％的包含EC的原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口处及换热管外部的引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其上方的溢流堰进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管的外壁面自然结晶，其中降温速率为0.01℃/min、结晶终点温度为15℃、结晶终点温度下恒温60min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，热剂仍通过溢流堰沿着换热管的内壁面向下流动，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.01℃/min、发汗终点温度为36.5℃、发汗终点温度下恒温60min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.989％。
实施例4
采用图1所示的结晶提纯装置，液体分布器上方设置溢流堰，侧面物料入口处、换热管的外部设置倒锥形引伸管，如图3中(c)所示。换热管外壁面的表面粗糙度为50。换热管外部的支撑件为方向45度斜向下的棒形不锈钢管簇，整体高度与装置内液面齐平。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯90.15％、乙二醇6.23％、其他3.62％的包含EC的原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口处及换热管外部的引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其上方的溢流堰进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管的外壁面自然结晶，其中降温速率为0.01℃/min、结晶终点温度为15℃、结晶终点温度下恒温60min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，热剂仍通过溢流堰沿着换热管的内壁面向下流动，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.01℃/min、发汗终点温度为36.5℃、发汗终点温度下恒温60min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.992％。
实施例5
采用图1所示的结晶提纯装置，液体分布器上方设置溢流堰，侧面物料入口处、换热管的外部设置倒锥形引伸管，如图3中(c)所示。换热管外壁面的表面粗糙度为6.3。换热管外部的支撑件为多层不锈钢金属丝网，每层间距为装置直径的0.5倍。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯95.27％、乙二醇2.93％、其他1.80％的包含EC的原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口处及换热管外部的引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其上方的溢流堰进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管的外壁面自然结晶，其中降温速率为0.05℃/min、结晶终点温度为20℃、结晶终点温度下恒温60min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，热剂仍通过溢流堰沿着换热管的内壁面向下流动，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.025℃/min、发汗终点温度为36.8℃、发汗终点温度下恒温60min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.995％。
实施例6
采用图1所示的结晶提纯装置，液体分布器上方设置溢流堰，侧面物料入口处、换热管的外部设置倒锥形引伸管，如图3中(c)所示。换热管外壁面的表面粗糙度为6.3。换热管外部的支撑件为多层不锈钢金属丝网，每层间距为装置直径的5倍。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯95.27％、乙二醇2.93％、其他1.80％的包含EC原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口及换热管外部的引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其上方的溢流堰进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管的外壁面自然结晶，其中降温速率为0.05℃/min、结晶终点温度为20℃、结晶终点温度下恒温60min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，热剂仍通过溢流堰沿着换热管的内壁面向下流动，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.025℃/min、发汗终点温度为36.8℃、发汗终点温度下恒温60min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.992％。
实施例7
采用图1所示的结晶提纯装置，液体分布器上方设置溢流堰，侧面物料入口处、换热管的外部设置螺旋形引伸管。换热管外壁面的表面粗糙度为25。换热管外部的支撑件为方向60度斜向下的不锈钢片状层，每层间距为装置直径的1倍。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯99.07％、乙二醇0.56％、其他0.37％的包含EC的原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口处及换热管外部的引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其上方的溢流堰进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管的外壁面自然结晶，其中降温速率为0.10℃/min、结晶终点温度为22.5℃、终点温度下恒温45min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，热剂仍通过溢流堰沿着换热管的内壁面向下流动，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.05℃/min、发汗终点温度为37.3℃、发汗终点温度下恒温45min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.996％。
实施例8
采用图1所示的结晶提纯装置，液体分布器上方设置溢流堰，侧面物料出口处、换热管的外部设置螺旋形引伸管。换热管外壁面的表面粗糙度为25。换热管外部的支撑件为方向60度斜向下的不锈钢片状层，每层间距为装置直径的3倍。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯99.07％、乙二醇0.56％、其他0.37％的包含EC的原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口处及换热管外部的引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其上方的溢流堰进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管的外壁面自然结晶，其中降温速率为0.10℃/min、结晶终点温度为22.5℃、结晶终点温度下恒温45min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，热剂仍通过溢流堰沿着换热管的内壁面向下流动，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.05℃/min、发汗终点温度为37.3℃、发汗终点温度下恒温45min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.997％。
实施例9
采用图2所示的结晶提纯装置，液体分布器下方设置锥形引伸管，侧面物料入口处、换热管的外部设置锯齿形引伸管。换热管外壁面的表面粗糙度为25。换热管外部的支撑件为单层不锈钢金属丝网，高度与装置内液面齐平。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯99.51％、乙二醇0.33％、其他0.16％的包含EC的原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口处及换热管外部的引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其下方的引伸管进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管外壁面自然结晶，降温速率为0.15℃/min；在外壁面开始结晶前保持外部循环泵开启，使碳酸乙烯酯物料持续缓慢流动，至晶体开始出现后关闭外部循环泵，此后每隔90min开启一次外部循环泵，开启时间15min；结晶终点温度为25℃、结晶终点温度下恒温30min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.10℃/min、发汗终点温度为38℃、发汗终点温度下恒温30min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.998％。
实施例10
采用图2所示的结晶提纯装置，液体分布器下方设置锯齿形引伸管，如图3中(b)所示，侧面物料入口处、换热管的外部设置倒锥形引伸管，如图3中(c)所示。换热管外壁面的表面粗糙度为25。换热管外部的支撑件为单层不锈钢金属丝网，高度与装置内液面齐平。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯99.51％、乙二醇0.33％、其他0.16％的包含EC的原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口处及换热管外部的引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其下方的引伸管进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管外壁面自然结晶，降温速率为0.15℃/min；结晶过程中保持外部循环泵开启，碳酸乙烯酯物料持续缓慢流动，结晶终点温度为25℃、终点温度下恒温30min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率0.10℃/min、发汗终点温度38℃、终点温度下恒温30min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.998％。
实施例11
采用图2所示的结晶提纯装置，液体分布器下方设置螺旋形引伸管，侧面物料入口处、换热管的外部设置螺旋形引伸管。换热管外壁面的表面粗糙度为12.5。换热管外部的支撑件为多层不锈钢金属丝网，每层间距为装置直径的4倍。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯90.15％、乙二醇6.23％、其他3.62％的包含EC的原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口处及换热管外部的引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其下方的引伸管进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管外壁面自然结晶，其中降温速率为0.05℃/min；当装置内的物料温度达到34℃时，通过外部循环泵从物料入口加入碳酸乙烯酯的晶浆溶液，固体重量含量为20％，使包含碳酸乙烯酯的原料沿着换热管外壁面结晶，控制结晶过程的过饱和度；结晶过程的终点温度为15℃、终点温度下恒温60min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.05℃/min、发汗终点温度36.5℃、发汗终点温度下恒温60min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.994％。
实施例12
采用图2所示的结晶提纯装置，液体分布器下方设置锯齿形引伸管，如图3中(b)所示，侧面物料入口处、换热管的外部设置锯齿形引伸管。换热管外壁面的表面粗糙度为12.5。换热管外部的支撑件为多层不锈钢金属丝网，每层间距为装置直径的4倍。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯99.51％、乙二醇0.33％、其他0.16％的包含EC的原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口处及换热管外部的引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其下方的引伸管进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管外壁面自然结晶，其中降温速率为0.15℃/min；当装置内的物料温度达到36℃时，通过外部循环泵从物料入口加入碳酸乙烯酯的晶浆溶液，固体重量含量为15％，使包含碳酸乙烯酯的原料沿着换热管外壁面结晶，控制结晶过程的过饱和度；结晶过程的终点温度为25℃、终点温度下恒温30min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.10℃/min、发汗终点温度38℃、发汗终点温度下恒温30min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.999％。
对比例1
采用与实施例1相同的原料组成及工艺方案，但装置内无溢流堰、引伸管和支撑件，且换热管外壁面的表面粗糙度为2。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯90.15％、乙二醇6.23％、其他3.62％的包含EC的原料经预热熔化后，从物料入口进入装置内部，冷剂则从冷/热剂入口进入上封头，再经液体分布器进入换热管内部。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管的外壁面自然结晶，其中降温速率为0.01℃/min、结晶终点温度为15℃、终点温度下恒温60min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.01℃/min、发汗终点温度为36.5℃、发汗终点温度下恒温40min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.913％。
对比例2
采用与实施例5相同的原料组成及工艺方案，但装置内无溢流堰、引伸管和支撑件，且换热管外壁面的表面粗糙度为2。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯95.27％、乙二醇2.93％、其他1.80％的包含EC的原料经预热熔化后，从物料入口进入装置内部，冷剂则从冷/热剂入口进入上封头，再经液体分布器进入换热管内部。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管的外壁面自然结晶，其中降温速率为0.05℃/min、结晶终点温度为20℃、结晶终点温度下恒温60min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.025℃/min、发汗终点温度为36.8℃、发汗终点温度下恒温30min，汗液在发汗过程中同时通过下封头及物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管内残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.926％。
对比例3
采用与实施例5相同的原料组成及工艺方案，但装置内无支撑件，且换热管外壁面的表面粗糙度为2。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯95.27％、乙二醇2.93％、其他1.80％的包含EC的原料经预热熔化后，从侧面物料入口进入，经物料入口处及换热管外部的倒锥形引伸管进入装置内部，并沿换热管的外壁面向下流动。冷剂从冷/热剂入口进入，经液体分布器及其上方的溢流堰进入换热管内部，并沿内壁面向下流动。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管的外壁面自然结晶，其中降温速率为0.05℃/min、结晶终点温度为20℃、终点温度下恒温60min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.025℃/min、发汗终点温度为36.3℃、发汗终点温度下恒温60min，汗液在发汗过程中同时通过下封头及物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管内残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.945％。
对比例4
采用与实施例1相同的原料组成及工艺方案，但装置内无溢流堰、引伸管。
重量百分比组成为碳酸乙烯酯90.15％、乙二醇6.23％、其他3.62％的包含EC的原料经预热熔化后，从物料入口进入装置内部，冷剂则从冷/热剂入口进入上封头，再经液体分布器进入换热管内部。
通过外部温度控制系统进行程序控温，使碳酸乙烯酯物料沿着换热管的外壁面自然结晶，其中降温速率为0.01℃/min、结晶终点温度为15℃、终点温度下恒温60min；停止结晶后，从物料出口排出结晶母液，再通过外部温度控制系统升高温度，将热剂从冷/热剂入口进入，对附着在换热管外壁面上的晶体进行发汗，其中升温速率为0.01℃/min、发汗终点温度为36.5℃、发汗终点温度下恒温60min，汗液在发汗过程中同时通过物料出口排出；停止发汗后，继续升高热剂温度，将换热管外部的残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.980％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种提纯碳酸乙烯酯的结晶装置以及方法