立方晶型氧化铟的合成及其在电催化氮还原中的应用
阅读说明：本技术 立方晶型氧化铟的合成及其在电催化氮还原中的应用 (Synthesis of cubic crystal indium oxide and application thereof in electrocatalytic nitrogen reduction ) 是由 宋鹏飞 曹雪梅 于丽 马芳芳 马菁菁 李永莉 袁小龙 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：发明公开了一种立方晶型氧化铟的合成及其在电催化氮还原反应中的应用,将尿素的水溶液,通过一定的方式加入四水合氯化铟的乙醇和水溶液在一定温度下反应一定时间,冷却至室温后,离心收集产物,用乙醇洗涤去除未反应残留物,在一定条件下干燥除去杂质,在一定温度下空气中煅烧一定时间,形成三氧化二铟晶体,用作三电极体系下的电催化还原氮气的催化剂,该合成方法操作简便,可控制性强,产量高。合成的该材料成本较低,没有贵金属,对环境污染小,对于氮气还原反应有较高的催化活性和良好的选择性,是一种优异的催化剂。(The invention discloses a synthesis of cubic crystal indium oxide and its application in electrocatalytic nitrogen reduction reaction, adding ethanol of indium chloride tetrahydrate and aqueous solution into aqueous solution of urea by a certain mode, reacting for a certain time at a certain temperature, cooling to room temperature, centrifugally collecting the product, washing with ethanol to remove unreacted residue, drying under a certain condition to remove impurities, calcining in air at a certain temperature for a certain time to form indium sesquioxide crystal, and using the crystal as a catalyst for electrocatalytic reduction of nitrogen under a three-electrode system. The synthesized material has the advantages of low cost, no noble metal, small environmental pollution, high catalytic activity and good selectivity for nitrogen reduction reaction, and is an excellent catalyst.)
技术领域
本发明属于纳米材料化学技术领域，涉及一种氧化铟的合成方法，特别涉及一种立方晶型氧化铟材料的合成方法，本发明还涉及该材料在电催化氮还原反应中的应用。
背景技术
化石燃料的有限性，使得寻找可再生能源来替代化石燃料至关重要。氮气是生产最多的化学物质之一，它不仅可以作为富氮肥料生产而且可以作为一个无碳的能源载体，可以方便地凝结成液体进行运输。目前，工业上NH3的生产主要采用Haber-Bosch工艺，其中NH3是由N2与H2 (N2 + 3H2 → 2NH3 )在铁或钌作为催化剂的情况下发生化学反应而形成的，而该反应的动力学缓慢，需要高温来加速该反应。每年生产NH3所消耗的能源约占世界能源年总量的1~2% ，并伴随大量一次能源的消耗和温室气体的排放。然而，生产过程中的高温会导致NH3分解，因此根据Le Chatelier 原理引入高压以减少分解。基于铁基催化剂的Haber-Bosch工艺需要高温（300～500℃）和高压（200～300 atm）。随着化石燃料的减少和温室气体排放量的增加，开发一种绿色的可持续发展低成本的NH3生产方式迫在眉睫。电催化和光（电）催化方法被认为是节能且对环境无害的NH3生产过程，它们可以在环境条件下使用可再生能源进行反应。将N2光催化还原为NH3的效率不如电催化还原N2的效率，因为由于多种波长和光产生的载流子快速重组，并非所有光子都可用于光催化过程。例如，电催化进行的氮还原反应（NRR）可以由太阳能电池及风力发电产生的电能驱动，光（电）催化NRR可以用阳光直接驱动反应的发生。因此，这两种方式是实现N2和H2O转化为NH3的清洁、节能和可持续发展方面极有效的途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、能够控制形貌的立方晶型氧化铟的的合成方法。
本发明的另一个目的是提供一种上述合成方法合成的立方晶氧化铟在电催化氮还原反应中的应用方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种立方晶氧化铟的合成方法，具体按以下步骤进行：
1）按摩尔比1︰1～20，分别取InCl3·4H2O和尿素；将尿素溶于水中，得尿素水溶液，该尿素水溶液中尿素与水的摩尔比为1︰1～100；
按摩尔比1︰1～20，分别取水和乙醇，乙醇加入水中，搅拌均匀，得乙醇水溶液；
2）将InCl3·4H2O溶于乙醇水溶液中，得混合溶液，该混合溶液中四水合氯化铟与乙醇的摩尔比为1︰1～50；
3）将尿素水溶液在搅拌的条件下缓慢滴加到混合溶液中，然后，在磁力搅拌油浴锅中、在30～80℃的温度下反应6～48 h，自然冷却至室温，离心，收集产物；
4）用乙醇洗涤产物，去除未反应残留物；在40～60℃的温度下干燥10～48h后，放入马弗炉中，在100～600℃的温度下在空气中退火2～6h，使In(OH)3反应生成In2O3，得氧化铟（In2O3）纳米材料。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述合成方法合成的不同形貌的In2O3纳米材料在电催化氮还原反应中的应用。具体为：
称取制得的氧化铟纳米材料，用玛瑙研钵研磨成粉末，取1mL的样品管，取一定量的In2O3粉末放入样品管中，用移液枪吸取少量的Nafion溶液注入样品管，超声，使In2O3粉末均匀分散在Nafion溶液中，得催化剂分散液。
取电化学催化实验用的三电极体系，三电极分别为：负载催化剂的玻碳电极为工作电极；铂丝电极为对电极；Ag/AgCl电极为参比电极；电解池均为单电解池系统。电解液均为0.1 M的盐酸水溶液（pH=1）。用移液枪取少量催化剂分散液点在玻碳电极上（GC XR303，有效直径为3 mm，上海仙仁仪器仪表有限公司），空气中自然晾干作为工作电极。
还原反应在持续通入氮气（N2）的电解槽中进行，电解液为0.1 M 的HCl溶液。所施加的电压由型号为CHI660E的电化学工作站控制，该电化学工作站提供恒电位，所有的电势测量值都以Ag/AgCl电极作为基准电极测量，所有应用电位均转化为可逆氢电极（RHE）电位标度的转化公式为：E (vs. RHE) = E (vs. Ag/AgCl) + 0.197 V + 0.0591 × pH。
氧化铟做催化剂实现了在环境条件下反应成NH3的实验结果。氧化铟催化剂所在电解槽中NH3的生产速率在-0.2V电压下达到6.42 mgh-1mg-1，法拉第效率约为6.8%。
本发明合成方法通过特定的四水合氯化铟和尿素的比例混合在不同温度下煅烧合成立方晶结构的In2O3，合成方法简单，效率较高。合成的立方晶结构的In2O3材料具有较高的氮还原选择性，能够有效催化氮还原反应。
附图说明
图1是实施例1～4制得的立方晶In2O3的微观电镜形貌图。
图2是实施例1～4制得的立方晶In2O3的XRD图。
图3是实施例1～4制得的立方晶In2O3的热重图。
图4是实施例1～4制得的立方晶In2O3氮气还原反应紫外吸附图。
图5是实施例1～4制得的立方晶In2O3氮气还原的氨产量和法拉第效率。
图6是实施例3制得的立方晶In2O3催化氮气还原反应的稳定性。
图7是实施例3制得的立方晶In2O3的XPS图。
图8是采用现有技术中的合成方法制得的立方晶In2O3的微观电镜形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
按摩尔比1︰1，分别取InCl3·4H2O和尿素；将尿素溶于水中，得尿素水溶液，该尿素水溶液中尿素与水的摩尔比为1︰1；按摩尔比1︰1，分别取水和乙醇，乙醇加入水中，搅拌均匀，得乙醇水溶液；将InCl3·4H2O溶于乙醇水溶液中，得混合溶液，该混合溶液中四水合氯化铟与乙醇的摩尔比为1︰1；将尿素水溶液在搅拌的条件下缓慢滴加到混合溶液中，然后，在磁力搅拌油浴锅中、在80℃的温度下反应24 h，自然冷却至室温，离心，收集产物；用乙醇洗涤产物，去除未反应残留物；在60℃的温度下干燥48h后，放入马弗炉中，在150℃的温度下在空气中退火6h，使In(OH)3反应生成In2O3，得到立方晶氧化铟（In2O3）材料。
实施例2
按摩尔比1︰20，分别取InCl3·4H2O和尿素；将尿素溶于水中，得尿素水溶液，该尿素水溶液中尿素与水的摩尔比为1︰100；按摩尔比1︰20，分别取水和乙醇，乙醇加入水中，搅拌均匀，得乙醇水溶液；将InCl3·4H2O溶于乙醇水溶液中，得混合溶液，该混合溶液中四水合氯化铟与乙醇的摩尔比为1︰1；将尿素水溶液在搅拌的条件下缓慢滴加到混合溶液中，然后，在磁力搅拌油浴锅中、在80℃的温度下反应24 h，自然冷却至室温，离心，收集产物；用乙醇洗涤产物，去除未反应残留物；在60℃的温度下干燥48h后，放入马弗炉中，在200℃的温度下在空气中退火6h，使In(OH)3反应生成In2O3，得立方晶型氧化铟（In2O3）。
实施例3
按摩尔比1︰110，分别取InCl3·4H2O和尿素；将尿素溶于水中，得尿素水溶液，该尿素水溶液中尿素与水的摩尔比为1︰50；按摩尔比1︰10，分别取水和乙醇，乙醇加入水中，搅拌均匀，得乙醇水溶液；将InCl3·4H2O溶于乙醇水溶液中，得混合溶液，该混合溶液中四水合氯化铟与乙醇的摩尔比为1︰1；将尿素水溶液在搅拌的条件下缓慢滴加到混合溶液中，然后，在磁力搅拌油浴锅中、在80℃的温度下反应24h，自然冷却至室温，离心，收集产物；用乙醇洗涤产物，去除未反应残留物；在60℃的温度下干燥48h后，放入马弗炉中，在250℃的温度下在空气中退火6h，使In(OH)3反应生成In2O3，得立方晶型氧化铟（In2O3）纳米材料。
实施例4
按摩尔比1︰110，分别取InCl3·4H2O和尿素；将尿素溶于水中，得尿素水溶液，该尿素水溶液中尿素与水的摩尔比为1︰50；按摩尔比1︰10，分别取水和乙醇，乙醇加入水中，搅拌均匀，得乙醇水溶液；将InCl3·4H2O溶于乙醇水溶液中，得混合溶液，该混合溶液中四水合氯化铟与乙醇的摩尔比为1︰1；将尿素水溶液在搅拌的条件下缓慢滴加到混合溶液中，然后，在磁力搅拌油浴锅中、在80℃的温度下反应24h，自然冷却至室温，离心，收集产物；用乙醇洗涤产物，去除未反应残留物；在60℃的温度下干燥48h后，放入马弗炉中，在300℃的温度下在空气中退火6h，使In(OH)3反应生成In2O3，得立方晶型氧化铟（In2O3）纳米材料。
制得的In2O3的结构形貌
1、实施例制得的In2O3的微观形貌。
图1是实施例1～4制得的氧化铟纳米材料的微观电镜图，图1中的图（a）、图（b）、图（c）和图（d）分别是实施例1～4制得的氧化铟纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图，图1中的图（e）、图（f）、图（g）和图（h）分别是实施例1～4制得的氧化铟纳米材料的透射电子电镜图（TEM）。图中显示了实施例1～4制得的氧化铟纳米材料是比较规整的立方晶体结构，而在规整的立方晶结构中可以捕捉到一些堆积层错结构。这些晶界和堆积层错表面结构增加了In2O3催化剂的催化活性位点，使其比规整的In2O3更容易与气体分子结合，增加催化的活性位点。
2、实施例制得的立方晶体结构In2O3 X射线衍射峰
图2显示了实施例1～4制得的立方晶型氧化铟纳米材料的X射线衍射峰，图上清楚地表明所有衍射峰都可以很好地匹配典型的立方晶棒In2O3 (JCPDS card no. 06-0416)在2θ角为21.5, 30.5, 35.4, 51.0, 和60.7时观察到强烈的衍射峰, 对应(211)、(222)、(400)、(440)和(622)晶面立方晶In2O3。而实施例1和实施例2由于温度原因In(OH)3没有完全转化为In2O3，所以呈现In2O3和In(OH)3混合的晶型。因为金属氧化物的导电性原本就比较优异，堆积的材料可能会降低材料的比表面积使吸附气体的能力变弱，所以氮还原催化活性降低，
3、实施例制得的In2O3的热重分析
当退火温度达到250℃及以上时，In(OH)3转化成的In2O3的质量急剧下降（图3），这与羟基的脱羟基作用将In(OH)3转化为In2O3-x (OH)y相对应。总重量损失为20.40%，高于把In(OH)3完全转换In2O3质量损失为16.28%的预测。可能由于物理和化学吸附的水分子的存在，比如在200℃之前大约6%的质量也减少了。另一个恒温峰存在于305℃左右，这可能是In2O3-x (OH)y晶体有序转变的结果。说明材料在这个温度下趋于稳定。
4、实施例制得的In2O3氮气还原反应紫外吸附图
实施例1～4制得的In2O3的电势经2h的电还原反应所产生的氨含量由靛酚蓝分光光度法测量。不同实施例制得的In2O3电还原反应所产生的氨含量紫外吸光谱（图4）在-0.2V vs. RHE电势下的紫外吸收强度不难发现，实施例3制得的In2O3吸光度最强，这说明反应时间相同的情况下在电势为-0.2 V vs. RHE时实施例3制得的In2O3氨的产量最多。
图5为实施例制得的In2O3氮气还原的氨产量和法拉第效率。
实施例1～4制得的In2O3在-0.2 V vs. RHE时的电催化还原活性可以由NH3的生产速率和法拉第效率表示（图5）。直观的反映了相同催化剂用量在相同时间内的氨产量，综上所述，实施例3制得的In2O3由于规整的晶型和较多的表面活性位点在最优电位达到最大生产速率6.42 mg h-1mg-1和法拉第效率6.8%。
图6为实施例3制得的In2O3催化氮气还原反应的稳定性。
图6是在相应电势下计时电流图谱。在不同电势下的计时电流没有较大的波动，长时间测量得到的计时电流曲线（图6）也显示出了较好的稳定性，这说明In2O3材料有着较好的电化学稳定性。
图7为实施例3制得的In2O3X射线光电子能谱图
图7为实施例3制得的In2O3 X射线光电子能谱图，图中显示这该材料含有C、In、O三种元素，C可能是材料表面的杂质，除此以外只含有铟和氧两种元素。该图说明了In2O3成功制备。
对比例
In(OH)3和In2O3x(OH)y纳米棒的合成在一个典型的合成中。采用文献（ACS Nano2016, 10, 5578−5586）公开的方法：将25g尿素和3g InCl3溶解在100mL去离子水中。然后将该水溶液在磁性搅拌下的油浴中以80℃加热一段可控时间。待冷却至室温后，离心收集白色产物，用水洗涤去除未反应残留物。室温下干燥48h。将干燥的In(OH)3前驱体放入烘箱中，在250℃的空气中处理不同时间，得到In(OH)3x(OH)y样品。为了研究长度效应，选取了In(OH)3前驱体的2、3、5、8和12 h五个初始反应周期，然后在250℃下处理6 h，得到不同长度的In(OH)3x (OH)y样品，如图8所示。
图1是采用本发明合成方法制得的氧化铟纳米材料的微观电镜图。图8是采用现有技术中的合成方法制得的氧化铟纳米材料的微观电镜图。从图8中可以看出采用现有技术中的合成方法，生成的是氧化铟纳米棒结构。而采用本发明方法合成了图1所示的规整的立方晶结构。而立方晶结构的氧化铟在氮气还原性上比棒状结构的氧化铟强很多。
实施例1～4中制得的立方晶结构的氧化铟纳米材料高分辨率O1s 的XPS分峰数据，见表1。