一种改性锯末的方法
阅读说明：本技术 一种改性锯末的方法 (Method for modifying sawdust ) 是由 潘钢华 周飞飞 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性锯末的方法,包括如下步骤：(1)将锯末在碱性硅源溶液中浸泡处理,得碱处理锯末；(2)在步骤(1)所得碱处理锯末中,边搅拌边加入钙源,钙源加入完成后,继续搅拌反应,然后洗涤、干燥,得水化硅酸钙改性锯末。本发明的改性方法通过在锯末表面包覆具有早强作用的水化硅酸钙,获得的水化硅酸钙改性锯末能够为水泥水化提供形核位点,加快水泥水化,促进锯末水泥基复合材料的强度发展；而且,包覆锯末的水化硅酸钙能够强化锯末与水泥基体的界面过渡区,从而在提高锯末水泥基复合材料的强度的同时减少水泥基体中碱性孔溶液对锯末的侵蚀,提高锯末水泥基复合材料的耐久性。(The invention discloses a method for modifying sawdust, which comprises the following steps: (1) soaking sawdust in an alkaline silicon source solution to obtain alkaline treated sawdust; (2) and (2) adding a calcium source into the alkali-treated sawdust obtained in the step (1) while stirring, continuing stirring for reaction after the calcium source is added, and then washing and drying to obtain the calcium silicate hydrate modified sawdust. According to the modification method, calcium silicate hydrate with an early strength effect is coated on the surface of the sawdust, so that the obtained calcium silicate hydrate modified sawdust can provide nucleation sites for cement hydration, cement hydration is accelerated, and strength development of the sawdust cement-based composite material is promoted; in addition, the calcium silicate hydrate coating the sawdust can strengthen the interface transition area between the sawdust and the cement matrix, so that the strength of the sawdust-cement-based composite material is improved, meanwhile, the erosion of alkaline pore solution in the cement matrix to the sawdust is reduced, and the durability of the sawdust-cement-based composite material is improved.)
技术领域
本发明涉及一种改性锯末的方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术
锯末作为一种常见的工业副产物，价格低廉，易于获取。可将其用于建筑材料生产技术领域，以改善建筑材料的性能，降低建筑材料的生产成本。如可将锯末用于水泥基复合材料中，以此降低水泥基复合材料的自重，提高水泥基复合材料的保温、吸音及隔声性能。
但锯末的主要组成部分为纤维素、半纤维素、木质素，还包括少量的脂肪、蜡等物质，这些物质在碱性溶液中极易降解，其降解溶出的单糖、蔗糖、葡萄糖和丹宁等物质会严重阻碍水泥水化，从而延缓水泥基复合材料的强度发展。并且，水泥基复合材料孔隙中的碱性液体会持续侵蚀、降解锯末，从而破坏锯末与水泥基体的界面粘结，最终劣化水泥基复合材料的性能，不利于水泥基复合材料的耐久性，缩短其使用寿命。
对此，现有技术中常通过碱处理来改性锯末。通过碱处理锯末，能够提前降解锯末中的半纤维素、木质素等延缓水泥水化的物质，从而减小锯末对水泥水化的不利影响，促进水泥基复合材料的强度发展。然而，碱处理虽然能提前降解、溶出锯末中的不利于水泥基复合材料性能的组分，但过渡的降解、溶出，则会显著降低锯末的自身的强度，这也不利于水泥基复合材料的性能。并且，在后续的锯末水泥基复合材料服役过程中，因碱处理锯末缺乏有效的保护层，水泥基体的碱性环境仍会继续侵蚀锯末，劣化锯末与水泥基体的界面过渡区，缩短锯末水泥基复合材料的使用寿命。
因此，为了进一步降低锯末对水泥基复合材料的不利影响，有必要在碱处理锯末的基础上，进一步改性锯末。对此，申请号为201710390408.8的中国发明专利申请公开了一种利用二氧化碳预处理锯末的方法，该方法利用二氧化碳碳化吸附在锯末中的钙源，从而生成碳酸钙。生成的碳酸钙可以填充锯末的孔隙，降低锯末的吸水率，还可以强化锯末与水泥基体的界面过渡区。但碳酸钙本身不具备早强作用，利用二氧化碳预处理锯末对促进锯末水泥基复合材料强度发展的效果有限，不能满足当下对水泥基复合材料早期强度要求高的需求。并且，碳酸钙仅能填充在锯末与水泥基体的界面过渡区中，难以参与水泥水化过程，对界面过渡区的强化效果有限。且仅能通过物理作用，阻隔水泥基体中的OH-侵蚀锯末，该过程较为被动，对锯末的保护效果有限。
发明内容
发明目的：针对现有改性锯末无法改善锯末水泥基复合材料强度及耐久性能或改善效果有限的问题，本发明提供一种改性锯末的方法，该方法在锯末表面包覆水化硅酸钙，改性后的锯末可有效促进锯末水泥基复合材料的强度发展，并提高其耐久性。
技术方案：本发明所述的一种改性锯末的方法，包括如下步骤：
(1)将锯末在碱性硅源溶液中浸泡处理，得碱处理锯末；
(2)在步骤(1)所得碱处理锯末中，边搅拌边加入钙源，钙源加入完成后，继续搅拌反应，然后洗涤、干燥，得水化硅酸钙改性锯末。
优选的，步骤(1)中，碱性硅源溶液的质量浓度为0.5～5％，锯末与碱性硅源溶液的质量比为1:5～10。可选的，碱性硅源溶液为硅酸钠或偏硅酸钠的水溶液；钙源中钙离子的摩尔浓度优选为0.1～0.5mol/L。进一步优选的，碱性硅源溶液的温度为20～100℃，浸泡时间为2～12h。
较优的，步骤(2)中，钙源中钙离子与碱性硅源溶液中硅酸根离子的摩尔比为0.5～2:1。钙源可为氯化钙、硝酸钙或乙酸钙的水溶液。
作为优选的，钙源加入完成后，继续搅拌反应15～30min，然后洗涤锯末，并在40～60℃下真空干燥锯末。
发明原理：首先，碱性硅源溶液如硅酸钠或偏硅酸钠的水溶液具有碱性，可用其对锯末进行碱处理，通过碱处理，可降解、溶出锯末中的半纤维素、木质素、脂肪等不利于锯末水泥基复合材料性能的组分。然后，向碱处理锯末中加入钙源，钙离子可与碱性硅源溶液中的硅酸根离子发生化学共沉淀反应，生成水化硅酸钙，生成的水化硅酸钙可以包覆在锯末表面，或填充在锯末的孔隙中。包覆在锯末表面的水化硅酸钙，一方面可以为水泥水化提供形核位点，促进水泥基复合材料的强度发展，尤其是早期强度；另一方面，包覆锯末的水化硅酸钙可以作为水泥水化产物生长的基底，促进水化产物在界面过渡区的生长，能够密实锯末与水泥基体的界面过渡区，加强锯末与水泥基体的粘结力，并加大水泥基体中碱性孔溶液通过该区域侵蚀锯末的难度，在提高锯末水泥基复合材料强度的同时，改善其耐久性。另外，包覆在锯末表面的水化硅酸钙不仅能够物理阻隔OH-与锯末的接触，被动保护被包覆的锯末，还能够主动吸附OH-，从而进一步减少碱性环境对锯末的侵蚀，使锯末水泥基复合材料具有更好的耐久性。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：本发明的改性方法通过在锯末表面包覆具有早强作用的水化硅酸钙，获得的水化硅酸钙改性锯末能够为水泥水化提供形核位点，加快水泥水化，促进锯末水泥基复合材料的强度发展；而且，包覆锯末的水化硅酸钙能够强化锯末与水泥基体的界面过渡区，从而在提高锯末水泥基复合材料的强度的同时减少水泥基体中碱性孔溶液对锯末的侵蚀，提高锯末水泥基复合材料的耐久性。
附图说明
图1为实施例1所得水化硅酸钙改性锯末、对比例1中原状锯末及对比例2中碱处理锯末的X-射线衍射图谱；
图2为对比例1中原状锯末放大1000倍的SEM形貌图；
图3为对比例2所得碱处理锯末放大1000倍的SEM形貌图；
图4为实施例1所得水化硅酸钙改性锯末放大1000倍的SEM形貌图；
图5为对比例1中原状锯末与水泥基体的界面过渡区放大2000倍的SEM图；
图6为对比例2所得碱处理锯末与水泥基体的界面过渡区放大1000倍的SEM图；
图7为实施例1所得水化硅酸钙改性锯末与水泥基体的界面过渡区放大2000倍的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种改性锯末的方法，包括如下步骤：
(1)碱处理：将250g锯末在2500g碱性硅源溶液中浸泡2h，即得碱处理锯末；其中，碱性硅源溶液为五水偏硅酸钠的水溶液，碱性硅源溶液中五水偏硅酸钠的质量浓度为2％，且碱性硅源溶液的温度为100℃；
(2)化学共沉淀反应：边搅拌步骤(1)所得碱处理锯末，边向其中加入摩尔浓度为0.5mol/L(以钙离子计)的乙酸钙水溶液，并控制钙源中的钙离子与碱溶液中的硅酸根离子的摩尔比为1:1，然后继续搅拌15min，再洗涤，并在60℃下真空干燥至恒重，即得水化硅酸钙改性锯末。
实施例2
一种改性锯末的方法，包括如下步骤：
(1)碱处理：将250g锯末在1250g碱性硅源溶液中浸泡12h，即得碱处理锯末，其中，碱性硅源溶液为五水偏硅酸钠的水溶液，碱性硅源溶液中五水偏硅酸钠的质量浓度为0.5％，且碱性硅源溶液的温度为60℃；
(2)化学共沉淀反应：边搅拌步骤(1)所得碱处理锯末，边向其中加入摩尔浓度为0.1mol/L(以钙离子计)的乙酸钙水溶液，并控制钙源中的钙离子与碱溶液中的硅酸根离子的摩尔比为2:1，然后继续搅拌15min，再洗涤，并在60℃下真空干燥至恒重，即得水化硅酸钙改性锯末。
实施例3
一种改性锯末的方法，包括如下步骤：
(1)碱处理：将250g锯末在1800g碱性硅源溶液中浸泡6h，即得碱处理锯末，其中，碱性硅源溶液为五水偏硅酸钠的水溶液，碱性硅源溶液中五水偏硅酸钠的质量浓度为3％，且碱性硅源溶液的温度为40℃；
(2)化学共沉淀反应：边搅拌步骤(1)所得碱处理锯末，边向其中加入摩尔浓度为0.25mol/L(以钙离子计)的乙酸钙水溶液，并控制钙源中的钙离子与碱溶液中的硅酸根离子的摩尔比为1.5:1，然后继续搅拌15min，再洗涤，并在60℃下真空干燥至恒重，即得水化硅酸钙改性锯末。
实施例4
一种改性锯末的方法，包括如下步骤：
(1)碱处理：将250g锯末在2500g碱性硅源溶液中浸泡6h，即得碱处理锯末，其中，其中，碱性硅源溶液为五水偏硅酸钠的水溶液，碱性硅源溶液中五水偏硅酸钠的质量浓度为5％，且碱性硅源溶液的温度为20℃；
(2)化学共沉淀反应：边搅拌步骤(1)所得碱处理锯末，边向其中加入摩尔浓度为0.5mol/L(以钙离子计)的乙酸钙水溶液，并控制钙源中的钙离子与碱溶液中的硅酸根离子的摩尔比为0.5:1，然后继续搅拌15min，再洗涤，并在60℃下真空干燥至恒重，即得水化硅酸钙改性锯末。
对比例1
原状锯末，所述原状锯末为60℃下干燥至恒重的锯末。
对比例2
碱处理锯末，碱处理方法如下：
将250g锯末在2500g碱溶液中浸泡2h，碱溶液为质量浓度为2％的五水偏硅酸钠水溶液，碱溶液的温度为100℃；然后洗涤，并在60℃下干燥至恒重，即得碱处理锯末。
对实施例1～4所得水化硅酸钙改性锯末、对比例1中原状锯末和对比例2中碱处理锯末进行表征，具体如下：
(1)X-射线衍射分析
图1为实施例1所得水化硅酸钙改性锯末、对比例2中碱处理锯末及对比例1中原状锯末的X-射线衍射图谱，从图中可以看出：实施例1所得水化硅酸钙改性锯末存在水化硅酸钙的特征衍射峰，这表明，通过本发明的方法，在锯末存在的环境下，合成了水化硅酸钙。实施例2～4制备的水化硅酸钙改性锯末的X-射线衍射图片与实施例1相近，存在水化硅酸钙的特征衍射峰。
(2)SEM分析形貌
图2～4分别为对比例1中原状锯末、对比例2中碱处理锯末、实施例1所得水化硅酸钙改性锯末放大1000倍的SEM形貌图，从图中可以看出：对比例1中的原状锯末表面存在较多的碎屑，且存在大量的易被碱液降解、溶出的物质；对比例2中的碱处理锯末表面洁净，且粗糙度大，同时部分不利于水泥水化的物质被碱液降解、溶出，这有利于改善锯末水泥基复合材料的性能；实施例1所得水化硅酸钙改性锯末的表面包覆有水化硅酸钙，且水化硅酸钙能够填充在锯末的孔隙中，这表明通过本发明所提供的方法能够实现水化硅酸钙在锯末上的附着、生长和包覆，从而阻止水泥基体中碱性孔溶液对锯末的侵蚀，最终提升锯末水泥基复合材料的性能。实施例2～4制备的水化硅酸钙改性锯末的SEM形貌图与实施例1相近，水化硅酸钙部分包覆在锯末表面，部分填充在锯末孔隙中。
对实施例1～4所得水化硅酸钙改性锯末、对比例1中原状锯末和对比例2中碱处理锯末对水泥基材料性能的影响进行分析，具体如下：
(1)实施例1～4所得水化硅酸钙改性锯末、对比例1中原状锯末和对比例2中碱处理锯末对锯末水泥基复合材料性能的影响
将实施例1～4所得水化硅酸钙改性锯末、对比例1中原状锯末和对比例2中碱处理锯末分别用于制备锯末水泥基复合材料，制备方法如下：参照JGJ/T70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》成型锯末水泥基复合材料，所述锯末水泥基复合材料由下列重量份数的原料组成：P.O 42.5硅酸盐水泥1200份；锯末200份；聚羧酸高效减水剂12份；水576份。
下表1为锯末水泥基复合材料性能测试结果，结果表明：本发明的方法制得的水化硅酸钙改性锯末能够有效解决锯末对水泥基复合材料的不利影响，在相同用水量的条件下，水化硅酸钙改性锯末能够明显改善锯末水泥基复合材料的工作性能，大幅缩短锯末水泥基复合材料的凝结时间，并促进其强度发展。
表1锯末水泥基复合材料性能测试结果
(2)实施例1所得水化硅酸钙改性锯末、对比例1中原状锯末和对比例2中碱处理锯末与水泥基体的界面过渡区
将实施例1所得水化硅酸钙改性锯末、对比例1中原状锯末和对比例2中碱处理锯末分别用于制备锯末水泥基复合材料，制备方法如下：参照JGJ/T70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》成型锯末水泥基复合材料，所述锯末水泥基复合材料由下列重量份数的原料组成：P.O 42.5硅酸盐水泥1200份；锯末200份；聚羧酸高效减水剂12份；水576份。
图5～7分别为对比例1中原状锯末、对比例2中碱处理锯末和实施例1所得水化硅酸钙改性锯末与水泥基体的界面过渡区的SEM图。由图5可以看到，原状锯末与水泥基体间粘结差，存在较大的缝隙，这必然会劣化过面过渡区，成为锯末水泥基复合材料中的薄弱区域，降低锯末水泥基复合材料的强度和耐久性。由图6可以看出，碱处理锯末与水泥基体间的粘结较好，但仍存在较大的缝隙，界面过渡区较弱，对锯末水泥基复合材料的强度和耐久性提升有限。而图7显示，水化硅酸钙改性锯末与水泥基体粘结紧密，不存在缝隙，界面过渡区被显著强化。进一步分析可知，水化硅酸钙改性锯末上的水化硅酸钙能够为水泥水化提供形核位点，促进水泥水化，促使水化产物在锯末上富集、沉积，从而增强了锯末与水泥基体的粘结，强化了锯末与水泥基体的界面过渡区；该过程不仅能够加速水泥水化，促进锯末水泥基复合材料的强度发展，还能显著改善锯末水泥基复合材料的耐久性。可见，水化硅酸钙改性锯末因其上的水化硅酸钙的加速水化的作用，在提高锯末水泥基复合材料强度发展的同时，强化了界面过渡区，改善锯末水泥基复合材料的耐久性。
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