阅读说明：本技术 一种四氢呋喃连续催化胺化合成四氢吡咯的方法 (Method for synthesizing pyrrolidine by continuously catalyzing amine with tetrahydrofuran ) 是由 唐元 唐宇虹 丁陶 薛慧燕 郎永福 郭会军 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：一种四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯的制备方法,该制备方法在连续固定床反应器上进行,反应器由尺寸为Φ14mm×600mm的不锈钢钢管构成,放置于管式电阻炉中；反应器中段放置催化剂,上段和下段分别以石英砂充填；反应原料四氢呋喃经蠕动泵进入反应器上端高温气化,与氨气充分混合后进入反应器进行反应,反应产物经冷凝后收集于气液分离器中,每隔一段时间收集产物进行气相色谱分析。本发明通过四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯,原料易得,反应条件温和；其催化剂相对比氧化铝或以其为载体负载金属组分催化剂活性高,耐高温寿命长；制备方法简单,便于工业化生产。(A preparation method for preparing pyrrolidine by continuous catalytic amination of tetrahydrofuran is carried out on a continuous fixed bed reactor, wherein the reactor is composed of a stainless steel tube with the size of phi 14mm multiplied by 600mm and is placed in a tubular resistance furnace; catalyst is placed in the middle section of the reactor, and the upper section and the lower section are respectively filled with quartz sand; reacting raw material tetrahydrofuran enters the upper end of the reactor through a peristaltic pump to be gasified at high temperature, the tetrahydrofuran is fully mixed with ammonia gas and then enters the reactor to react, reaction products are collected in a gas-liquid separator after being condensed, and the products are collected at intervals to be subjected to gas chromatography analysis. The method prepares the tetrahydropyrrole through continuous catalytic amination of tetrahydrofuran, and has the advantages of easily obtained raw materials and mild reaction conditions; the catalyst has higher activity than alumina or a catalyst taking the alumina as a carrier and loading metal components, and has long high-temperature resistance and long service life; the preparation method is simple and convenient for industrial production.)

一种四氢呋喃连续催化胺化合成四氢吡咯的方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，特别涉及一种四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯的制备方法。

背景技术

四氢吡咯在医药、农药、精细化工等方向都有着广泛的用途。目前，四氢呋喃和氨气催化胺化合成四氢吡咯的方法具有原料易得，反应条件温和，催化剂的研究较多，原子利用率高和污染小等优点。

从反应机理来看，四氢呋喃制备四氢吡咯属于酸催化反应，有关研究大都选用固体酸催化剂，早期的学者多将氧化铝或以其为载体负载金属组分进行了一系列的研究。后期随着沸石催化剂的兴起，大批学者又将各类分子筛催化剂应用于该反应，获得了不错的反应结果，为该反应催化剂的应用提供了新的方向。目前，四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯还是一个空白。

发明内容

本发明的目的为了克服现有技术的不足，提供一种四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯的制备方法，具有原料易得，反应条件温和，催化剂的研究较多，原子利用率高和污染小等优点

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯的制备方法，该制备方法在连续固定床反应器上进行，反应器由尺寸为Φ14mm×600mm的不锈钢钢管构成，放置于管式电阻炉中；反应器中段放置催化剂，上段和下段分别以石英砂充填；反应原料四氢呋喃经蠕动泵进入反应器上端高温气化，与氨气充分混合后进入反应器进行反应，反应产物经冷凝后收集于气液分离器中，每隔一段时间收集产物进行气相色谱分析。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)配制一定浓度的氯化铵溶液，将沸石分子筛催化剂ZSM-5过量的氯化铵溶液中充分混合，然后80℃条件下水浴搅拌8h；

(2)去离子水洗涤抽滤3次后在100℃条件下干燥。干燥后在500℃下焙烧5h，即得所述氢型沸石分子筛。

本发明即可使用沸石分子筛催化剂HZSM-5；还可以使用不同金属离子改性HZSM-5，具体如Cu、Mn、Co、Fe和La；还可以通过酸碱改性HZSM-5，调节酸强度、改变弱酸和强酸分布，具体如NaOH和H₃PO₄。

作为本发明制备方法的一些实施方式，所述HZSM-5的硅铝比为50～150，优选为80。

作为本发明制备方法的一些实施方式，所述反应温度范围为290～390℃，优选为350℃；

作为本发明制备方法的一些实施方式，所述四氢呋喃的液时空速为0.2～0.6/h^-1，优选为0.4/h^-1；

作为本发明制备方法的一些实施方式，所述氨气和四氢呋喃摩尔比为4:1～8:1，优选为7:1；

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：本发明通过四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯，原料易得，反应条件温和；本发明催化剂相对比氧化铝或以其为载体负载金属组分催化剂活性高，耐高温寿命长；制备方法简单，便于工业化生产。

具体实施方法

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯的制备方法

具体实施方式

作进一步说明。

实施例1

本实施例提供了一种四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯的制备方法，将HZSM-5(Si/Al＝50)催化剂反应器中段放置催化剂，上段和下段分别以石英砂充填。反应原料四氢呋喃(液时空速为0.4/h^-1)经蠕动泵进入反应器上端高温气化，与氨气(氨气和四氢呋喃摩尔比为7:1)充分混合后进入反应器进行反应。反应产物经冷凝后收集于气液分离器中，每隔一段时间收集产物进行气相色谱分析。

实施例2

本实施例提供了一种四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯的制备方法，将HZSM-5(Si/Al＝80)催化剂反应器中段放置催化剂，上段和下段分别以石英砂充填。反应原料四氢呋喃(液时空速为0.4/h^-1)经蠕动泵进入反应器上端高温气化，与氨气(氨气和四氢呋喃摩尔比为7:1)充分混合后进入反应器进行反应。反应产物经冷凝后收集于气液分离器中，每隔一段时间收集产物进行气相色谱分析。

实施例3

本实施例提供了一种四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯的制备方法，将HZSM-5(Si/Al＝120)催化剂反应器中段放置催化剂，上段和下段分别以石英砂充填。反应原料四氢呋喃(液时空速为0.4/h^-1)经蠕动泵进入反应器上端高温气化，与氨气(氨气和四氢呋喃摩尔比为7:1)充分混合后进入反应器进行反应。反应产物经冷凝后收集于气液分离器中，每隔一段时间收集产物进行气相色谱分析。

实施例4

本实施例提供了一种四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯的制备方法，然后将HZSM-5(Si/Al＝150)催化剂反应器中段放置催化剂，上段和下段分别以石英砂充填。在一定温度条件下，反应原料四氢呋喃(液时空速为0.4/h-1)经蠕动泵进入反应器上端高温气化，与氨气(氨气和四氢呋喃摩尔比为7:1)充分混合后进入反应器进行反应。反应产物经冷凝后收集于气液分离器中，每隔一段时间收集产物进行气相色谱分析。

对比例1

本实施例提供了一种四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯的制备方法，然后将ZSM-5(Si/Al＝80)催化剂反应器中段放置催化剂，上段和下段分别以石英砂充填。反应原料四氢呋喃(液时空速为0.4/h-1)经蠕动泵进入反应器上端高温气化，与氨气(氨气和四氢呋喃摩尔比为7:1)充分混合后进入反应器进行反应。反应产物经冷凝后收集于气液分离器中，每隔一段时间收集产物进行气相色谱分析。

对比例2

本实施例提供了一种四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯的制备方法，然后将γ-Al2O3催化剂反应器中段放置催化剂，上段和下段分别以石英砂充填。反应原料四氢呋喃(液时空速为0.4/h^-1)经蠕动泵进入反应器上端高温气化，与氨气(氨气和四氢呋喃摩尔比为7:1)充分混合后进入反应器进行反应。反应产物经冷凝后收集于气液分离器中，每隔一段时间收集产物进行气相色谱分析。

催化剂催化性能的定义指标如下：

1、四氢呋喃转化率＝(1-产物中四氢呋喃质量/反应物中四氢呋喃质量)×100％

2、四氢吡咯选择性＝产物中四氢吡咯质量/(反应物四氢呋喃质量-产物中四氢呋喃质量)×100％

3、四氢吡咯收率＝产物中四氢吡咯质量/反应物四氢呋喃质量×100％

表1

表1为四氢呋喃连续催化胺化制备四氢吡咯的制备方法中实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2中四氢呋喃转化率、四氢吡咯选择性和四氢吡咯的收率指标。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。