一种巯基功能化自具微孔聚合物及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种巯基功能化自具微孔聚合物及其制备和应用 (Sulfydryl functionalized self-possessed microporous polymer and preparation and application thereof ) 是由 欧俊杰 徐俊文 叶明亮 于之渊 姜利 孙传盛 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种巯基功能化自具微孔聚合物(PIM-1)的制备,并将其用于对汞离子的吸附。首先采用单体四氟对苯二腈和5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满聚合得到自具微孔聚合物PIM-1,然后将聚合物链上的腈基转化为羧基以便下一步巯基化修饰。最后的巯基化过程分为两步,先通过聚合物上的羧基和带二硫键的二胺键合,然后用二硫苏糖醇将二硫键打开暴露巯基,得到巯基功能化的自具微孔聚合物。该聚合物富含巯基,对汞离子有良好的亲和性,可以应用于汞离子的选择性吸附。(The invention relates to preparation of a sulfydryl functionalized self-provided microporous polymer (PIM-1) and application of the sulfydryl functionalized self-provided microporous polymer to adsorption of mercury ions. Firstly, monomers of tetrafluoroterephthalonitrile and 5,5 ', 6,6 ' -tetrahydroxy-3, 3 ', 3,3 ' -tetramethyl-1, 1 ' -spirobiindane are polymerized to obtain a polymer PIM-1 with micropores, and then nitrile groups on a polymer chain are converted into carboxyl groups so as to facilitate the next sulfhydrylation modification. The final sulfhydrylation process is divided into two steps, firstly, carboxyl on the polymer is bonded with diamine with disulfide bonds, and then, the disulfide bonds are opened by dithiothreitol to expose the sulfhydryls, so that the sulfhydrylsunctional self-possessed microporous polymer is obtained. The polymer is rich in sulfydryl, has good affinity to mercury ions, and can be applied to selective adsorption of the mercury ions.)
技术领域
本发明涉及一种巯基功能化的自具微孔聚合物(PIMs)的制备，及其在汞离子吸附方面的应用。
背景技术
环境污染是当今社会所面临的一个越来越严峻的威胁。从空气和水中去除污染物是环境污染治理的一个重要的方面。在所有污染物中，重金属离子(尤其是汞离子)能对人体造成严重的伤害(文献1.Nolan et.al.“Tools and Tactics for the OpticalDetection of Mercuric Ion”，《Chemical Reviews》， 2008，108，3443-3480)，比如大脑、神经系统、肾脏甚至是生殖系统。相应的吸附剂开发是科学研究中的一个比较重要的领域。为寻找高效、高容量、高选择性的汞离子吸附材料，科学工作者测试了多种多样的多孔材料，包括沸石、介孔硅、金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)和陶土等等，发现不少的具有优良性能的材料。
作为多孔有机聚合物的的一个重要分支，自具微孔聚合物(PIMs)自 2004年被科学家Budd等(文献2，Budd et.al.“Solution-Processed, Organophilic MembraneDerived from a Polymer of Intrinsic Microporosity”，《Advanced Materials》，2004，16，456-459)合成出来以后，得到了长远的发展。PIMs在多孔有机聚合物中有其独特鲜明的特点。作为一种大多数是线性的聚合物，PIMs在固态下具有微孔是非常难得的。PIMs的微孔来源于其独特的分子结构，其分子链是刚性扭曲的，这样的分子链在堆积时会造成空间不能有效地被占据，未被有效占据的空间就成了PIMs的微孔(文献3，Budd et.al.“Exploitation of Intrinsic Microporosity in Polymer-Based Materials”，《Macromolecules》，2010，43，5163-5176)。得益于其线性结构，PIMs在部分有机溶剂中(例如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等等)可溶，因而可以被制成薄膜。由PIMs所制成的薄膜在气体分离和储存方面有着非常优良的性能(文献4，Budd et.al.“Gas separation membranesfrom polymers of intrinsic microporosity”，《Journal of Membrane Science》，2005，251， 263-269)，被广泛地用于一些重要的气体对的分离，比如说CO2/CH4、 CO2/N2、H2/N2、H2/CH4和O2/N2等。除了其主要的气体分离方面的用途， PIMs还被用于催化、传感器、能量转化、手性分离和染料吸附等方面(文献5，Budd et.al.“Polymers of intrinsicmicroporosity(PIMs):organic materials formembrane separations,heterogeneouscatalysis and hydrogen storage”，《Chemical Reviews》，2006,35,675-683)，但是在重金属吸附应用方面， PIMs还没有得到发展。本发明致力于发展PIMs在重金属吸附方面的应用。作为PIMs中最重要的代表PIM-1，是由单体单体四氟对苯二腈和 5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满聚合而来。本发明发展了一种将PIM-1巯基功能化的方法，并将其用于汞离子的选择性吸附。PIM-1 本身是高度疏水的，在水相中不能充分分散开，因而对汞离子几乎没有吸附效果。对PIM-1进行巯基化，不光赋予了PIM-1本身不具有的疏水性，还使其拥有良好的汞离子亲和能力，可以用于汞离子的选择性吸附。
发明内容
本发明的目的在于提供一种巯基功能化自具微孔聚合物(PIMs)的制备方法，其示意如下，
巯基化赋予了PIMs良好的亲水性和汞离子亲和能力，因而可被用于汞离子的选择性吸附。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案包括以下内容：
(1)PIM-1的制备
用四氟对苯二腈和5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满聚合得到自具微孔聚合物PIM-1，其平均分子量为20000～40000，比表面为 600～1000m2/g，孔径为0.02～0.1nm；
具体为，将四氟对苯二腈(1.80g,9.00mmol),5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满(3.06g,9.00mmol)和无水碳酸钾(4.98g, 36mmol)加入到50mL无水DMF中，氩气保护下65℃反应72h。反应完成后，将反应物倒入去离子水中，然后抽滤得到黄色粉末。所得到的粗产物用乙醇索氏提取洗涤，得到最终产品。
(2)PIM-1的羧基化
为将PIM-1充分羧基化，该过程分两步进行。首先用20％～30w％的氢氧化钾的乙醇/水(体积比1～1.5/1)溶液对PIM-1进行初步水解，加热温度为100～120℃，时间为10～20h。反应完成以后用过量醋酸中和碱性，抽滤后用甲醇洗涤。所得到的产品用真空干燥箱60～80℃干燥。更深一步的水解用硫酸/水/乙酸(体积比为2～2.5/2/1)溶液，加热温度100～120℃，时间为 10～20h。冷却至室温后，将混合液倒入过量水中，抽滤后用甲醇充分洗涤，得到绿色粉末。将粉末放入真空干燥箱中60～80℃干燥得到最终产品 PIM-COOH。
(3)PIM-COOH的巯基化
将0.15～0.30g PIM-COOH加入到40～60mL二氯甲烷中，然后加入5～10 mL二氯亚砜。将混合液在50～70℃下回流5～7h后，将溶剂和多余的二氯亚砜旋转蒸发出去。将30～50mL无水DMF和1.50～2.00mmol带二硫键的二胺(胱胺二盐酸盐或4,4'-二硫代二苯胺)加入含有上述产物的烧瓶中后，在氩气保护下50～70℃反应10～20h。最后加入3～4mmol二硫苏糖醇，维持原有条件，反应5～10h以打开二硫键。将上述反应液倒入过量1～5M盐酸中，离心得到粗产品。粗产品用1～3M盐酸充分洗涤后，60～80℃真空干燥得到最终产品。
该聚合物富含巯基，对汞离子有良好的亲和性，可以应用于汞离子的选择性吸附。
本发明的有益效果：
1、本发明制备一种巯基功能化的自具微孔聚合物(PIMs)，可用于汞离子的选择性吸附。
2、本发明所制备得到的PIMs具有一般PIMs所不具有的亲水性，能在水相中很好分散开。
3、本发明中得到的PIMs含有丰富的巯基，对汞离子有良好的亲和性，对汞离子吸附有较好的选择性。
4、本发明得到的PIMs具有荧光性质，加之对汞离子有较好的亲和性，可以被发展在汞离子检测方面的应用。
附图说明
图1巯基化PIMs制备流程示意图；
图2PIM-1、PIM-COOH、PIM-G、PIM-B的傅里叶变换红外光谱图。在PIM-1 的红外光谱图中可以观察到在2240cm-1处属于C≡N的峰，在PIM-COOH 的谱图中则观察不到，属于羧基的C＝O(1724cm-1)吸收峰可以被观察到。和PIM-COOH相比，PIM-G和PIM-B的C＝O吸收峰(1654cm-1)发生了位移，说明羰基被酰胺化。在加上在2600波数左右的巯基特征吸收峰能被观察到，证明巯基化的成功进行。
图3(a)PIM-1、(b)PIM-COOH、(c)PIM-G、(d)of PIM-B的1H NMR 谱图。(e)PIM-1、(f)PIM-COOH、(g)PIM-G的13C NMR谱图。比较PIM-1和PIM-COOH的核磁氢谱会发现，属于羧基质子氢化学位移信号(14ppm)能在PIM-COOH的谱图被发现，而在PIM-1的谱图则观察不到，证明了羧基化的发生。在PIM-G和PIM-B的氢谱中，酰胺氢化学位移信号(8ppm左右)能被观测到，但，但属于羧基质子氢化学位移信号并未完全消失，说明巯基化进行得并不十分完全。巯基氢化学位移信号(1.95ppm 左右)能在PIM-G和PIM-B的核磁氢谱中被发现，直接证明了巯基化的发生。比较PIM-G、PIM-B和PIM-COOH的核磁碳谱会发现，属于羰基的化学位移信号发生了变化，证实了PIM-COOH的酰胺化，间接验证了巯基化的发生。
图4四种PIMs的表面水接触角：(a)PIM-1(99.4°),(b)PIM-COOH (89.9°),(c)PIM-G(70.2°),(d)PIM-B(84.1°)。PIM-1和PIM-COOH 的接触角较大，说明疏水性较强，而巯基化的PIM-G和PIM-B的接触角较小且均低于90，说明两者亲水性较强。
图5(a)PIM-G和(b)PIM-B的扫描电镜图；(c)PIM-G和(d)PIM-B 吸附后的扫描电镜图。(e)PIM-G和(f)PIM-B的透射电镜图；(g)PIM-G 和(h)PIM-B吸附后的透射电镜图。透射电镜和扫描电镜图显示巯基化的 PIMs呈无定形。比较吸附前后的透射电镜图会发现，吸附后的透射电镜图会有小点点出现，这些小点点就是所吸附的汞盐图片。
图6(a)PIM-G和(b)PIM-B的PXRD谱图；(c)PIM-G和(d)PIM-B 吸附后的PXRD谱图。吸附后的巯基化PIMs谱图中能观察到属于汞盐的衍射峰，验证了对汞离子的吸附效果。
图7PIM-G和PIM-B的荧光谱图。在309nm波长光的激发下，PIM-G的最大发射光波长为496nm，PIM-B的最大发射光波长为509nm。
图8(a)PIM-G和(c)PIM-B的汞离子吸附平衡曲线；(b)PIM-G和(d) 汞离子吸附动力学曲线。
具体实施方式
实施例1
1、向100mL三口烧瓶中加入四氟对苯二腈(1.80g,9.00mmol),5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满(3.06g,9.00mmol)和无水碳酸钾(4.98 g,36.0mmol)。
2、向上述烧瓶中加入50.0mL无水DMF。
3、将上述体系在氩气保护下，65℃反应72h。
4、冷却至室温后，将反应混合物倒入过量去离子水中，抽滤得到产物。
5、将步骤4得到的产物用乙醇索氏提取洗涤，然后60℃真空干燥12h,得到最终产品PIM-1，产品平均分子量为20000～40000，比表面为600～1000 m2/g，孔径为0.02～0.1nm。
6、称取1.50g PIM-1粉末于250mL烧瓶中，然后加入75.0mL水、75.0mL 乙醇和33.8g氢氧化钾。
7、将上述体系在100℃回流12h。
8、冷却至室温后，将上述体系倒入500mL去离子水中，然和用醋酸中和至中性，抽滤，收集滤饼，得到粗产品。
9、将步骤8得到的产品用甲醇洗涤3次，然后60℃真空干燥12h。
10、将步骤9得到的产品转移至250mL烧瓶中，加入45.0mL硫酸、45.0mL 水和15.0mL醋酸。
11、将上述体系在105℃下回流12h。
12、将上述混合物倒入500mL中，抽滤，然后用水洗涤三次后，再用甲醇洗涤3次。
13、将步骤12得到的绿色固体60℃真空干燥12h，得到PIM-COOH。
14、将0.200g PIM-COOH加入到100mL烧瓶中。
15、加入50.0mL二氯甲烷和2.00mL二氯亚砜。
16、60℃回流6h，然后旋转蒸发除去二氯甲烷和多余得到二氯亚砜。
17、用40mL无水DMF溶解步骤16得到的产物，然后转移至100mL三口烧瓶中。
18、加入1.60mmol带二硫键的二胺(分别为胱胺二盐酸盐或4,4'-二硫代二苯胺)。
19、在氩气保护下60℃反应12h。
20、加入0.494g二硫苏糖醇，在氩气保护下继续反应6h。
21、冷却至室温后，将上述体系倒入400mL 2M盐酸中，离心。
22、将步骤21得到的产物用1M盐酸洗涤五次。
23、将步骤22得到的产物在60℃下真空干燥12h，分别得到PIM-G或 PIM-B。
24、将5mg巯基化PIMs加入20mL一系列pH为5的汞离子溶液中(浓度分别为(10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mg/L)，25℃震荡 12h后测汞离子浓度，分别算出在不同浓度下的汞离子吸附量。根据汞离子浓度和相应的汞离子吸附量绘制材料汞离子吸附平衡曲线。PIM-G和 PIM-B在所选择的条件下的汞离子最大吸附量分别为136mg/L和127mg /L。
25、将20mg吸附材料加入到80mL pH为5的汞离子溶液(15mg/L)中，常温条件下搅拌，每隔30s取样测定汞离子浓度。依据所测得的汞离子浓度绘制吸附动力学曲线。