阅读说明：本技术 一种仿生型石油管道涂层及其制备方法 (Bionic petroleum pipeline coating and preparation method thereof ) 是由 田丽梅 窦海旭 赵杰 范勇 于 2020-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种仿生型石油管道涂层及其制备方法,属于新型高分子表面涂层。该涂层以典物鲀鱼体表为基本研究模型,利用亲水性单体和低表面能含氟长链以及二苯甲酮类光引发剂聚合而成。通过紫外光引发可以将涂层固定在各种基底材料表面,基底与涂层之间附着力较强。涂层改变了基底的表面性能,实现了对基底表面的亲水改性和对低表面张力液体如多种油类的防黏附性能。这类涂层可实现动态和静态环境下的优异亲水疏油性能。此发明重点实用于解决石油管道内衬管壁结蜡的共性难题,其具有节能、高效、长寿等特点,属于防止管壁结蜡的“治本”的技术,具有良好的应用前景和经济价值,是未来输油管道防蜡技术的发展必然趋势。(The invention relates to a bionic petroleum pipeline coating and a preparation method thereof, belonging to a novel polymer surface coating. The coating is prepared by polymerizing hydrophilic monomers, fluorine-containing long chains with low surface energy and benzophenone photoinitiators by taking the surface of the fugu ocellatus as a basic research model. The coating can be fixed on the surfaces of various substrate materials through ultraviolet light initiation, and the adhesive force between the substrate and the coating is strong. The coating changes the surface properties of the substrate, achieves hydrophilic modification of the substrate surface and anti-adhesion properties to low surface tension liquids such as various oils. Such coatings can achieve excellent oleo-hydrophilic and oleophobic properties in both dynamic and static environments. The invention is mainly used for solving the common problem of wax deposition on the wall of the petroleum pipeline lining pipe, has the characteristics of energy conservation, high efficiency, long service life and the like, belongs to the technology of 'permanent cure' for preventing wax deposition on the pipe wall, has good application prospect and economic value, and is the inevitable trend of the development of the future oil pipeline wax-proofing technology.)

一种仿生型石油管道涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于新型高分子表面涂层，高分子仿生材料技术领域。具体涉及一种仿生型石油 管道涂层及其制备方法。

背景技术

仿生型亲水疏油表面：海洋工程用热塑性玻纤增强柔性管是山东冠通管业有限公司联合 国内众多高校科研院所，在国家工信部《高技术船舶科研项目》的支持下，研制出的一种轻 质高强的非金属原有输送管道，它具有耐腐蚀、抗疲劳，抗降解、使用寿命长等特点，是继 荷兰Airborne公司、法国Technip公司及美国Deepflex公司后，国内首家掌握该产品制造工 艺核心技术的高新技术企业，打破了国外在该领域的垄断，填补了石油管道国内空白。

该型管道在实际应用过程中，仍然存在未能解决的管道内衬管壁结蜡的共性难题。该问 题属于世界性难题。针对上述难题，国内外采用的防蜡原理及发展现状如下：

1.机械清蜡技术

主要借助机械工具去除油管壁上附着的石蜡，并借助液体冲刷清理干净即可。采用的是 机械外力剥离法，该方法及技术原理简单，是防蜡技术应用中最为常见的一种方法，然后， 由于该技术治标不治本，且需要停止输送作业才能进行，具有成本高、效率低的弊端。

2.热力保温技术

通过对油井内原油温度的加热，保证其温度在石蜡析蜡点之上的一种应用方法，其原理 是利用温度，维持析蜡点温度，防止其结晶，使其保持熔融状态的一种技术。通过加热、表 面管线保温的方法，使得热力保温技术成为管道防蜡方法成为最为有效的方法之一，然而加 热或是管线保温，需要额外的动力作为热源，则会大大提高原油输送成本，也是成为其广泛 使用的一个重要原因。

3.化学药剂防蜡技术

其原理是利用参混的化学药剂改变管壁的吸附性能或是使蜡晶无法按规整状态长大，无 法形成蜡晶，最终导致石蜡结晶体与管壁的结合强度大大降低。化学药剂防蜡技术由于成本 低、效果好，目前应用十分广泛。

以上的方法虽然能够解决石蜡结晶的问题，但是不同程度的存在需要增加石油输送成本 的问题和无法长效解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，受典型生物鲀鱼特殊的体表结构亲水疏油机制启发，本发明提出了 一种仿生型石油管道涂层，该涂层的制备步骤具体如下：

1)制备具有含氟长链的光引发剂预聚物：以二苯甲酮类光引发剂、亲水性单体、含氟表 面活性剂为原料，将上述原料溶于溶剂中，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在55～90℃ 的温度条件下加热3～18h制备得到具有含氟长链的光引发剂预聚物；所用溶剂为二甲基甲酰 胺、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种的组合；

二苯甲酮类光引发剂是一类以二苯甲酮为主体，其中一个苯基的对位上带有修饰基团， 修饰基团上至少含有一个位于端头的双键的化合物；优选4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基 -4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮、4,4'-二[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯 甲酮和4-丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮中的一种或多种的组合；

亲水性单体为丙烯酸或其衍生物，优选丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、为丙烯酰胺(AAm)、N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸丙磺 酸(AMPS)中的一种或多种；

所述的含氟表面活性剂的亲水端为丙烯酸酯基，优选1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、 2,2,3,3,3-五氟丙基2-氟丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-全氟 十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、 2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯、全氟辛基丙基丙烯 酸酯中的一种或多种的组合。

二苯甲酮类光引发剂与亲水性单体的质量比为1:5～100，含氟表面活性剂与亲水性单体的 质量比为1:2～50；原料与溶剂的比例为5～50g/mL。

2)光引发制备涂层：步骤1)得到的预聚物是分散在溶剂中的，将其涂覆在含有碳氢键 的基底表面，将基底薄片进行紫外光照射处理，然后用乙醇清洗基底上的未反应预聚物，然 后将涂层样品置于真空烘箱干燥，将乙醇溶液挥发掉。

步骤2)涂覆的方法可以采用旋涂、刷涂或浸涂的方法。

基底可为金属和非金属，金属包括铁、铜、不锈钢材质，非金属包括：环氧类树脂、聚 氨酯类树脂，上述基底表面具有碳氢键用于参加光引发。

紫外光波长，290-400nm，优选365nm，紫外光下照射时间为0.5h以上。

本发明与现有技术相比具有以下优点:

本发明首次公开一种仿生防蜡涂层材料及其制备方法，本涂层能够形成一种亲水疏油仿 生功能表面，阻隔石蜡油直接在管壁表面结晶。所开展的仿生防蜡技术体系，其具有节能、 高效、长寿等特点，属于防止管壁结蜡的“治本”的技术，是未来输油管道防蜡技术的发展 必然趋势。

本发明的防蜡原理在于利用构筑的亲水疏油仿生功能表面，吸附原油中的水分子，在管 壁表面形成水膜，防止石蜡油直接在管道固壁表面结晶，同时防止原油中的油分子在表面上 的黏附，可以有效的降低管壁石蜡结晶，或者即便有结晶发育成石蜡层，由于管壁表面上水 膜层的存在，其剪切力很低，在原油流动剪切力的作用下脱落。

附图说明

图1为实施例1合成的预聚物样品直观展示图。

图2为实施例1中将预聚物分别刷涂到玻璃片、铜片、铁片上并紫外光照射后的成品图；

图3为十六烷滴在实施例1中的玻璃片上滑动的序列图；

图4为水和十六烷接触角测定照片。

图5在亲水疏油涂层表面和普通玻璃片表面均滴加石蜡液滴，石蜡凝固黏附后用水流冲 刷固体石蜡，石蜡从亲水疏油涂层表面脱离而没有从普通玻璃片表面脱离。

具体实施方式

以下采用具体实施例的形式结合附图对本发明所采用的技术方案做进一步的解释和说明。

实施例1

本实施例所采用的合成路线如下：

制备具有含氟长链的光引发剂预聚物

将4-丙烯酰氧基二苯甲酮(0.60g，2.4mmol)、丙烯酸(8.40g，116.6mmol)、1H,1H,2H,2H- 全氟辛醇丙烯酸酯(1g，2.4mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(16.4mg,0.10mmol)溶解在盛 有乙醇(30mL)的圆底烧瓶中，在75℃的油浴中反应8h。

光引发制备涂层

用水和酒精清洗玻璃薄片，风干十分钟后放在载玻片上。利用刷涂的方法将玻璃薄片涂 覆上光引发剂预聚物涂层。将玻璃薄片暴露在紫外光(365nm)下0.5h，用乙醇溶液清洗基 底上未反应的预聚物。然后将涂层样品置于真空烘箱干燥，将乙醇溶液挥发掉。

实施例2

制备具有含氟长链的光引发剂预聚物

将4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮(0.60g，2.4mmol)、丙烯酰胺(7.68g，108.2mmol)、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯(1.72g，2.4mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(16.4mg,0.10mmol) 溶解在盛有二甲基甲酰胺(30mL)的圆底烧瓶中，在80℃的油浴中反应15h。

光引发制备涂层

用水和酒精清洗玻璃薄片，风干十分钟后放在载玻片上。利用喷涂的方法将玻璃薄片涂 覆上光引发剂预聚物涂层。将玻璃薄片暴露在紫外光(365nm)下0.5h，后用乙醇溶液清洗 基底上的未反应预聚物。然后将涂层样品置于真空烘箱干燥，将乙醇溶液挥发掉。

实施例3

制备具有含氟长链的光引发剂预聚物

将4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(0.64g，2.4mmol)、丙烯酸羟乙酯(8.08g，69.6mmol)、 全氟辛基丙基丙烯酸酯(1.28g，2.4mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(16.4mg,0.10mmol)溶 解在盛有二甲基甲酰胺(30mL)的圆底烧瓶中，在75℃的油浴中反应10h。

光引发制备涂层

用水和酒精清洗玻璃薄片，风干十分钟后放在载玻片上。利用刷涂的方法将玻璃薄片涂 覆上光引发剂预聚物涂层。将玻璃薄片暴露在紫外光(365nm)下0.5h，后用乙醇溶液清洗 基底上的未反应预聚物。然后将涂层样品置于真空烘箱干燥，将乙醇溶液挥发掉。

如图5所示，玻璃薄片表面的石蜡，在滴水后由于管壁表面上水膜层的存在，其剪切力 很低，在原油流动剪切力的作用下脱落，实现了防蜡的效果。

本发明中所用溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、四氢呋喃和甲苯中的 一种或多种的组合；

二苯甲酮类光引发剂是一类以二苯甲酮为主体，其中一个苯基的对位上带有修饰基团， 修饰基团上至少含有一个位于端头的双键的化合物；优选4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮、4,4'-二[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯 甲酮和4-丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮中的一种或多种的组合；

亲水性单体为丙烯酸或其衍生物，如丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，优选丙烯酸(AAc)、甲 基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、为丙烯酰胺(AAm)、N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、丙烯酸羟乙 酯(HEA)、甲基丙烯酸丙磺酸(AMPS)中的一种或多种；

所述的含氟表面活性剂的亲水端为丙烯酸酯基，优选1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、 2,2,3,3,3-五氟丙基2-氟丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-全氟 十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、 2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯、全氟辛基丙基丙烯 酸酯中的一种或多种的组合。