一种皂化预处理提高废油脂厌氧消化产甲烷的方法
阅读说明：本技术 一种皂化预处理提高废油脂厌氧消化产甲烷的方法 (Method for improving methane production by anaerobic digestion of waste oil through saponification pretreatment ) 是由 吴坤 何霞 郝家厚 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用皂化预处理提高废油脂厌氧消化产甲烷的方法,具体为先将废油脂与钙离子在室温且碱性条件下按照钙/油摩尔比为0.25-1的范围内进行皂化反应,再将生成的钙皂加入厌氧消化反应器中,然后加入接种物,使钙皂与接种物的比值为0.5(gVS/gVS),在温度为35-37℃和转速为150rpm的条件下进行厌氧消化,促进了油脂中的长链脂肪酸的降解,提高了产甲烷量。与现有技术相比,本发明使得废油脂产甲烷速率提升、缓解长链脂肪酸的抑制作用、提高厌氧消化产甲烷菌的活性,且实施容易。(The invention relates to a method for improving methane production of waste oil anaerobic digestion by saponification pretreatment, which comprises the steps of firstly carrying out saponification reaction on waste oil and calcium ions at room temperature and under an alkaline condition according to a calcium/oil molar ratio of 0.25-1, then adding the generated calcium soap into an anaerobic digestion reactor, then adding an inoculum to enable the ratio of the calcium soap to the inoculum to be 0.5(gVS/gVS), and carrying out anaerobic digestion under the conditions of a temperature of 35-37 ℃ and a rotating speed of 150rpm, so that the degradation of long-chain fatty acids in the oil is promoted, and the methane production amount is improved. Compared with the prior art, the method has the advantages of improving the methane production rate of the waste oil, relieving the inhibition effect of long-chain fatty acid, improving the activity of anaerobic digestion methanogens, and being easy to implement.)
技术领域
本发明属于有机废弃物厌氧消化领域，具体涉及一种利用皂化预处理制备钙皂提高废油脂厌氧消化产甲烷性能的方法
背景技术
随着全球能源危机和温室效应日益加重，寻找清洁的、可持续的、可再生的能源备受关注。在这个趋势下，由于废油脂具有较高的产甲烷潜力，比碳水化合物高2.4倍，比蛋白质高2倍，故对废油脂的处理方式也由传统的填埋、焚烧转移到能将有机废物转化为沼气的厌氧消化技术。
厌氧消化是从生物质或生物固体废弃物中回收生物能量的一种有前景的技术，是目前较有效的废油脂处理方式之一。该技术能够通过厌氧微生物群落将生物可降解的底物转化为沼气(约55％～70％CH4和30％～45％CO2的混合物)用来燃烧或发电，其中，甲烷的燃烧产物是CO2和H2O，其无毒性且具有良好的经济效益，温室效应也远远低于氮氧化物。
废油脂在水解之后降解为长链脂肪酸，而长链脂肪酸的富集是抑制厌氧消化的主要原因，长链脂肪酸吸附到生物质表面，会进一步积聚在细菌和古细菌细胞表面，并限制底物的运输，随之而来的是造成污泥的浮选和冲刷，这会降低微生物对底物的接触性和利用率而最终影响甲烷产量；另外，长链脂肪酸对不同微生物群落(协同菌和产甲烷菌)存在毒性作用，最终导致产甲烷速率降低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述废油脂厌氧消化过程中出现的问题，而提供一种将废油脂与钙离子利用皂化反应制备成钙皂以减缓长链脂肪酸对废油脂厌氧消化的抑制作用，提高微生物的活性，提高产甲烷速率和甲烷产量的方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种利用皂化预处理提高废油脂厌氧消化产甲烷性能的方法，包括以下步骤:
(1)确定钙离子与长链脂肪酸的比率
设计Ca2+与LCFAs的三种比率，分别为0.25、0.5、1(mol/mol)。另外需要注意油脂是长链脂肪酸的三倍(基于摩尔量)，据此计算Ca2+的添加量，生成6种钙皂。
(2)钙皂的制备
步骤A：以低芥酸菜籽油作为废油脂材料。
菜籽油中的油脂成分一般由C16和C18组成。
步骤B：钙源选用了常用的两种类型：(a)无水硫酸钙(CaSO4)；(b)氢氧化钙(Ca(OH)2)。
步骤C：碱性溶液配制：用去离子水和固体氢氧化钠(Na(OH)2，≥96.0％，40(MW))制备浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤D：钙皂底物使用废油脂和钙源材料在碱性且常温条件下生成。
(3)确定钙皂生成
每隔一段时间取少量生成样品用傅里叶红外光谱仪(FTIR-HATR)扫描，直到有明显的钙皂特征峰的出现，停止搅拌。
(4)一种厌氧消化处理方式
步骤A：钙皂与接种物的比值为0.5(gVS/gVS)，其中接种物选用燕京啤酒(桂林漓泉)股份有限公司处理啤酒废水的厌氧消化污泥。
步骤B：按照厌氧消化反应器的工作体积与接种物体积的比例为10:1，将反应底物和接种物转移到工作体积为150mL的厌氧消化瓶中，加超纯水(减少水中钙离子对实验的影响)定容至工作体积150mL。
步骤C：为了保持厌氧消化瓶内缺氧条件，将密封好的所有组厌氧消化瓶通氮气5分钟。然后在温度为35-37℃和转速为150rpm条件下进行厌氧消化，定期测量甲烷含量。
附图说明
附图1傅里叶红外光谱检测三种钙源(a)CaSO4、(b)Ca(OH)2与废油脂生成的钙皂光谱图
附图2(a)类型钙皂累积甲烷产量和日产甲烷速率
附图3(b)类型钙皂累积甲烷产量和日产甲烷速率
附图4皂化预处理提高废油脂厌氧消化产甲烷流程图
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
下面对本发明实施例的钙皂的制备过程及其提高废油脂厌氧产甲烷的方法进行具体说明。
实施例1
本实施例提供一种钙皂的制备及其提高废油脂厌氧产甲烷的方法，具体包括以下步骤：
本实施例采用CaSO4作为钙源，采用Ca2+与LCFAs的三种比率，分别为0.25、0.5、1(mol/mol)制备钙皂。
在室温条件下，在100mL烧杯中先加入5mL氢氧化钠溶液(1mol/L)，再加入5g菜籽油以200rpm转速水解10min，然后向烧杯中加入对应量的CaSO4，其中Ca2+:LCFAs＝1这组额外加5ml超纯水(易于搅拌)，最后用锡箔纸封住烧杯口，以450rpm转速搅拌。
每隔一段时间取少量生成样品用傅里叶红外光谱仪(FTIR-HATR)扫描，直到有明显的钙皂特征峰的出现，停止搅拌，即生成钙皂。(a)型钙皂光谱图如图1(a)所示。
本实施例共设置3组总容积为150mL的厌氧消化瓶，每组设置3个平行样，即为CaSO4-0.25、CaSO4-0.5和CaSO4-1组。在反应初始阶段，按照底物与接种物的比例为1：2(gVS/gVS)分别向每组厌氧消化瓶中加入15mL的接种污泥后，再加入对应量的(a)型钙皂底物(如表1所示)，分别为向厌氧消化瓶中通5min氮气，排出空气，保持厌氧条件。
所有厌氧消化瓶在温度为35-37℃和转速为150rpm条件下进行厌氧消化，定期测量甲烷含量。经过38天的厌氧消化反应后，CaSO4-0.25、CaSO4-0.5和CaSO4-1组的累积甲烷产量和产甲烷速率如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种钙皂的制备及其提高废油脂厌氧产甲烷的方法，具体包括以下步骤：
本实施例采用Ca(OH)2作为钙源，采用Ca2+与LCFAs的三种比率，分别为0.25、0.5、1(mol/mol)制备钙皂。
在室温条件下，在100mL烧杯中先加入5mL氢氧化钠溶液(1mol/L)，再加入5g菜籽油以200rpm转速水解10min，然后向烧杯中加入对应量的Ca(OH)2，最后用锡箔纸封住烧杯口，以450rpm转速搅拌。
每隔一段时间取少量生成样品用傅里叶红外光谱仪(FTIR-HATR)扫描，直到有明显的钙皂特征峰的出现，停止搅拌，即生成钙皂。(b)型钙皂光谱图如图1(b)所示。
本实施例共设置3组总容积为150mL的厌氧消化瓶，每组设置3个平行样，即为Ca(OH)2-0.25、Ca(OH)2-0.5和Ca(OH)2-1组。在反应初始阶段，按照底物与接种物的比例为1：2(gVS/gVS)分别向每组厌氧消化瓶中加入15mL的接种污泥后，再加入对应量的(b)型钙皂底物(如表1所示)，分别为向厌氧消化瓶中通5min氮气，排出空气，保持厌氧条件。
所有厌氧消化瓶在温度为35-37℃和转速为150rpm条件下进行厌氧消化，定期测量甲烷含量。经过38天的厌氧消化反应后，Ca(OH)2-0.25、Ca(OH)2-0.5和Ca(OH)2-1组的累积甲烷产量和产甲烷速率如图3所示。
对比实施例
本实施例提供一种废油脂未经皂化预处理厌氧产甲烷的方法，具体包括以下步骤：
本实施例共设置1组总容积为150mL的厌氧消化瓶，设置3个平行样，即为对照组。在反应初始阶段，按照底物与接种物的比例为1：2(gVS/gVS)分别向厌氧消化瓶中加入15mL的接种污泥后，再加入对应量的未经皂化预处理的油脂(如表1所示)，分别为向厌氧消化瓶中通5min氮气，排出空气，保持厌氧条件。所有厌氧消化瓶在温度为35-37℃和转速为150rpm条件下进行厌氧消化，定期测量甲烷含量。
厌氧消化结束时，对比实施例累积甲烷产量达到689.6±116.6mL/gVSadded，而实施例1中的CaSO4-0.5和CaSO4-1组的累积甲烷产量不如对照组，但CaSO4-0.25组中的累积甲烷产量达到最大值为663.7±64.3mL/gVSadded，与对照组相似，并且CaSO4-0.25组的日产甲烷速率在第5天时达到最高(平均为75.0±3.8mL/gVSadded·d)比对照组的日产甲烷速率在第7-10天时达到最高(平均为64.0mL/gVSadded·d)提前了2-5天，速率提高了17.2％。而实施例2与对比实施例相比，Ca(OH)2-0.25组的累积甲烷产量最高为791.5±46.6mL/gVSadded，比对照组提高14.8％。Ca(OH)2-0.5组的累积甲烷产量为684.9±24.0mL/gVSadded，与对照组相似，如果允许更长的消化时期，将会超过对照组，在更高的钙离子浓度下，Ca(OH)2-1组的厌氧消化被抑制，原因可能是钙皂中过多的OH-导致体系中的pH值过高(pH＝10.25)。Ca(OH)2-0.25、Ca(OH)2-0.5和Ca(OH)2-1组的日产甲烷速率分别在第5天、第3天和第3天达到峰值，比对照组提前了3-7天。
综上可见，皂化预处理对废油脂厌氧消化产气性能有显著促进作用。
表1.接种物和底物组成