一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的选冶联合处理方法
阅读说明：本技术 一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的选冶联合处理方法 (Dressing and smelting combined treatment method for comprehensively recovering rare earth and fluorine in bastnaesite ) 是由 岑鹏 吴文远 边雪 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及稀土矿物冶炼分离技术领域,具体是一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的选冶联合处理方法,包括以下步骤：S1：将氟碳铈矿与含钙化合物的添加剂混合焙烧,获得焙烧产物；S2：将上述焙烧产物,经过摇床重选得到精矿和尾矿；S3：采用酸溶液上述对精矿进行两次浸出,通过调节第一次浸出时酸溶液的浓度和用量,使第一次对上述精矿进行酸浸出得到钙的盐溶液和浸出渣,第二次对浸出渣进行酸浸出,得第一混合稀土溶液和人造萤石产品；S4：采用酸溶液对上述尾矿进行浸出,浸出后得到第二混合稀土溶液,将第二混合稀土溶液与第一混合稀土溶液混合,得最终稀土产品。本发明减少了化学试剂的用量和能源消耗,增加了有价产品,具备更高的经济效益。(The invention relates to the technical field of rare earth mineral smelting separation, in particular to a dressing and smelting combined treatment method for comprehensively recovering rare earth and fluorine in bastnaesite, which comprises the following steps: s1: mixing and roasting bastnaesite and an additive containing a calcium compound to obtain a roasted product; s2: reselecting the roasted product by a table concentrator to obtain concentrate and tailings; s3: leaching the concentrate twice by adopting an acid solution, performing acid leaching on the concentrate for the first time to obtain a calcium salt solution and leaching slag by adjusting the concentration and the using amount of the acid solution during the first leaching, and performing acid leaching on the leaching slag for the second time to obtain a first mixed rare earth solution and an artificial fluorite product; s4: and leaching the tailings by using an acid solution to obtain a second mixed rare earth solution, and mixing the second mixed rare earth solution and the first mixed rare earth solution to obtain a final rare earth product. The invention reduces the consumption of chemical reagents and energy consumption, increases valuable products and has higher economic benefit.)
技术领域
本发明属于稀土矿物冶炼分离技术领域，特别涉及一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的选冶联合处理方法。
背景技术
氟碳铈矿是目前世界上最主要的稀土矿物之一，世界上70％的稀土元素是从氟碳铈矿中提取出来的。作为世界最主要的稀土生产和供应方，我国在内蒙古白云鄂博、四川凉山和山东微山等地拥有储量丰富的氟碳铈矿。目前广泛用于处理氟碳铈精矿的冶金工艺是在没有充分考虑资源综合利用价值和环境影响的情况下开发和利用的，虽然在一定程度上实现了稀土矿物的资源价值，满足了市场对稀土元素尤其是轻稀土元素的需求，但却忽视了矿物中其他有价元素的回收利用，矿物资源价值未能得到充分的开发和利用，需要设计更为有效的工艺流程来实现清洁生产和可持续发展。
对于氟碳铈矿来说，氟是矿物中除了稀土元素以外最主要的有价元素。然而在现行生产工艺中，氟并未受到足够重视，在矿物冶炼及分离过程中产生了大量含氟废气和废水，这些废弃物未经处理直接排放，造成了严重的环境污染，同时损害了矿物资源的经济价值。
申请号201510126812.5的专利公开了一种氟碳铈矿的钙化焙烧浮选分离方法，按以下步骤进行：(1)将氟碳铈矿与氢氧化钙混合后焙烧获得焙烧矿；(2)置于浮选机的浮选槽中，加水制成矿浆；(3)依次加入水玻璃、草酸或草酸盐、油酸钠、二号油并搅拌，然后浮选得到粗选精矿和粗选尾矿；(4)对粗选尾矿进行5～9级扫选，获得氟化钙富集物和稀土氧化物。上述方法使生产流程得到了缩短，同时减少了试剂的消耗，有价元素得到资源化利用，提高了经济效益，降低了环境污染。但浮选过程加入药剂较多，使成分复杂，不利于后续处理。
申请号201910388650.0的专利公开了一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法，具体步骤为：S1、氟碳铈矿氧化焙烧分解，得到熟矿；S2、熟矿盐酸浸出，得到浸出料浆；S3、向经过S2处理后得到的浸出料浆中加入絮凝剂，经固液分离得到含氟稀土溶液和酸浸渣；S4、在除氟剂作用下，含氟稀土溶液除氟，得到氟化稀土沉淀和氯化稀土溶液；S5、氯化稀土溶液经除杂后，进入萃取体系分离，得到相应稀土产品和萃余液。上述方法的稀土精矿的总稀土氧化物浸出率大于65％，镨钕浸出率大于95％，实现了氟碳铈矿中高值稀土元素的高效浸取，氟以氟化稀土的形式得到利用，具有绿色高效、流程简单、成本低的优点。然而该方法在步骤S1中将氟碳铈矿直接氧化焙烧分解，会产生含氟废气，未能从源头控制氟的逸出。
申请号201910025788.4的专利公开了一种从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法，该方法包括：将氟碳铈矿通入水蒸气进行焙烧，得到焙烧矿和含氟气体；焙烧矿用盐酸进行第一次溶解，得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液，第一浸出液即为稀土溶液；用含钙离子剂将萃取剂皂化，皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化，排出含钙的萃取废水；随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液；含钙的萃取废水与含氟气体进行反应制备氟化钙产品；氯化稀土溶液用碳酸钠进行沉淀，沉淀后得到稀土碳酸盐，稀土碳酸盐经高温煅烧后得到稀土氧化物。该方法步骤简便，提高了氟碳铈矿的盐酸浸出率，同时高效回收、利用资源。但该方法工艺复杂，化学试剂用量大，成本较高。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对现有氟碳铈矿冶炼分离工艺存在的问题，本发明提供一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的选冶联合处理方法，通过钙化焙烧、重选分离和盐酸浸出得到人造萤石产品、氯化稀土溶液和氯化钙溶液，在简化工艺的基础上，将矿物中的稀土和氟以及添加剂中的钙都得到了高效回收利用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的选冶联合处理方法，按以下步骤进行：
S1：将氟碳铈矿与含钙化合物的添加剂混合焙烧，获得焙烧产物；
S2：将S1中的焙烧产物，经过摇床重选得到精矿和尾矿；
S3：采用酸溶液对S2中的精矿进行两次浸出，通过调节第一次浸出时酸溶液的浓度和用量，使第一次对S2中的精矿进行酸浸出得到钙的盐溶液和浸出渣，第二次对浸出渣进行酸浸出，得第一混合稀土溶液和人造萤石产品；
S4：采用酸溶液对S2中的尾矿进行浸出，浸出后得到第二混合稀土溶液，将第二混合稀土溶液与S3中的第一混合稀土溶液混合，得最终稀土产品。
进一步地，步骤S1中：氟碳铈矿与含钙化合物的添加剂的质量比为(4～6)：1，焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为1～2小时。
进一步地，步骤S2中：摇床冲程为11～15mm，冲次为200～300次/分钟，床面横向坡度为5～9°，给水速率为1～2m/s。
进一步地，步骤S3中：将S2中的精矿，采用浓度为1～1.5mol/L的酸溶液进行第一次浸出，浸出后得到钙的盐溶液和浸出渣；第一次浸出时，每1-5g精矿对应使用10-50ml的酸溶液；向浸出渣中加入50～200mL浓度为1.5～2mol/L的酸溶液进行第二次浸出，浸出后得到第一混合稀土溶液和人造萤石产品。
进一步地，第一次浸出的浸出温度为20～50℃，浸出时间为30～60分钟。
进一步地，第二次浸出的浸出温度为20～50℃，浸出时间为30～60分钟。
进一步地，步骤S4中：将S2中的尾矿，采用浓度为5～8mol/L的酸溶液进行浸出，浸出后得到第二混合稀土溶液；其中，每1-5g尾矿对应使用10-50ml的酸溶液。
进一步地，对S2中的尾矿进行酸浸时，浸出温度为20～50℃，浸出时间为30～90分钟。
进一步地，步骤S1中的含钙化合物的添加剂为：碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中任意一种。
进一步地，酸溶液为盐酸溶液或者硝酸溶液。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：本发明采用一种选冶联合方法处理氟碳铈矿，与现行生产工艺相比，新的选冶联合流程减少了化学试剂的用量和能源消耗，同时增加了有价产品，具备更高的经济效益。与此同时，新的处理方法显著减少了含氟废弃物的产生和排放，极大减少了对生态环境的破坏。采用本发明的方法，可以获得混合氯化稀土溶液的浓度为30～40g/L，稀土回收率达到95～99％。获得人造萤石产品中氟化钙的品位为85～95％，氟的回收率达到60～70％，钙的回收率达到40～50％。获得的氯化钙溶液的浓度为4～5g/L，钙的回收率达到40～50％。
附图说明
图1为本发明实施例1中的综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的选冶联合处理方法流程示意图；
图2为本发明实施例1中的人造萤石产品的XRD图。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明实施例中采用的氢氧化钙和盐酸均为市购工业产品。
本发明实施例中采用的氟碳铈矿选自四川省冕宁县出产的氟碳铈矿精矿。上述的氟碳铈矿的成分按重量百分比含稀土氧化物以REO计为50～70％，含氟5～9％。
实施例1：
参见图1和图2，本实施例提供的一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的选冶联合处理方法，将氟碳铈矿与氢氧化钙按照质量比5：1混合均匀，于650℃焙烧1.5小时，冷却至常温，获得焙烧产物。
设定摇床冲程13mm，冲次200次/分钟，床面横向坡度7°，给水速率2m/s。启动摇床，称取上述焙烧产物100g，通过给料槽加入摇床，经过一次重选得到精矿和尾矿。
称取10g精矿，加入100mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，在20℃条件下浸出30分钟后得到氯化钙溶液和浸出渣，向浸出渣中加入50mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液，在20℃条件下浸出30分钟后得到混合氯化稀土溶液和人造萤石产品。
称取10g尾矿，加入100mL浓度为5mol/L的盐酸溶液，在20℃条件下浸出30分钟后得到混合氯化稀土溶液，该混合氯化稀土溶液与上一步骤中的混合氯化稀土溶液混合获得最终稀土产品。其中，稀土浓度为36.57g/L，稀土回收率达到98.07％，人造萤石产品品位达到89.99％，氟的回收率为64.76％，氯化钙溶液浓度为4.15g/L，钙的总回收率为85.48％。
本发明的浸出过程可以是将盐酸倒入浸出物(例如精矿、尾矿或者浸出渣)，也可以将浸出物倒入盐酸溶液内进行浸出，上述操作顺序不做限制。
实施例2：
将氟碳铈矿与氢氧化钙按照质量比4：1混合均匀，于700℃焙烧2小时，冷却至常温，获得焙烧产物。
设定摇床冲程11mm，冲次280次/分钟，床面横向坡度9°，给水速率1.5m/s。启动摇床，称取上述焙烧产物100g，通过给料槽加入摇床，经过一次重选得到精矿和尾矿。
称取25g精矿，加入250mL浓度为1.2mol/L的盐酸溶液，在30℃条件下浸出40分钟后得到氯化钙溶液和浸出渣，向浸出渣中加入125mL浓度为1.6mol/L的盐酸溶液，在30℃条件下浸出40分钟后得到混合氯化稀土溶液和人造萤石产品。
称取25g尾矿，加入250mL浓度为8mol/L的盐酸溶液，在30℃条件下浸出60分钟后得到混合氯化稀土溶液，该混合氯化稀土溶液与上一步骤中的混合氯化稀土溶液混合获得最终稀土产品。其中，稀土浓度为39.68g/L，稀土回收率达到98.79％，人造萤石产品品位达到91.23％，氟的回收率为62.43％，氯化钙溶液浓度为4.5g/L，钙的总回收率为88.60％。
实施例3：
将氟碳铈矿与氢氧化钙按照质量比6：1混合均匀，于600℃焙烧1小时，冷却至常温，获得焙烧产物。
设定摇床冲程15mm，冲次300次/分钟，床面横向坡度5°，给水速率1m/s。启动摇床，称取上述焙烧产物100g，通过给料槽加入摇床，经过一次重选得到精矿和尾矿。
称取50g精矿，加入500mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液，在50℃条件下浸出60分钟后得到氯化钙溶液和浸出渣，向浸出渣中加入200mL浓度为2.0mol/L的盐酸溶液，在50℃条件下浸出60分钟后得到混合氯化稀土溶液和人造萤石产品。
称取50g尾矿，加入500mL浓度为5mol/L的盐酸溶液，在50℃条件下浸出90分钟后得到混合氯化稀土溶液，该混合氯化稀土溶液与上一步骤中的混合氯化稀土溶液混合获得最终稀土产品。其中，稀土浓度为31.48g/L，稀土回收率达到96.03％，人造萤石产品品位达到86.42％，氟的回收率为60.58％，氯化钙溶液浓度为4.66g/L，钙的总回收率为86.62％。
实施例4：
将氟碳铈矿与碳酸钙按照质量比5：1混合均匀，于650℃焙烧1.5小时，冷却至常温，获得焙烧产物。
设定摇床冲程13mm，冲次240次/分钟，床面横向坡度8°，给水速率2m/s。启动摇床，称取上述焙烧产物100g，通过给料槽加入摇床，经过一次重选得到精矿和尾矿。
称取10g精矿，加入100mL浓度为1.3mol/L的盐酸溶液，在40℃条件下浸出50分钟后得到氯化钙溶液和浸出渣，向浸出渣中加入80mL浓度为1.6mol/L的盐酸溶液，在40℃条件下浸出50分钟后得到混合氯化稀土溶液和人造萤石产品。
称取10g尾矿，加入100mL浓度为6mol/L的盐酸溶液，在40℃条件下浸出50分钟后得到混合氯化稀土溶液，该混合氯化稀土溶液与上一步骤中的混合氯化稀土溶液混合获得最终稀土产品。其中，稀土浓度为37.57g/L，稀土回收率达到98.57％，人造萤石产品品位达到88.29％，氟的回收率为65.36％，氯化钙溶液浓度为4.25g/L，钙的总回收率为86.28％。
实施例5：
将氟碳铈矿与氧化钙按照质量比5：1混合均匀，于650℃焙烧1.5小时，冷却至常温，获得焙烧产物。
设定摇床冲程13mm，冲次240次/分钟，床面横向坡度8°，给水速率2m/s。启动摇床，称取上述焙烧产物100g，通过给料槽加入摇床，经过一次重选得到精矿和尾矿。
称取10g精矿，加入100mL浓度为1.3mol/L的盐酸溶液，在40℃条件下浸出50分钟后得到氯化钙溶液和浸出渣，向浸出渣中加入80mL浓度为1.6mol/L的盐酸溶液，在40℃条件下浸出50分钟后得到混合氯化稀土溶液和人造萤石产品。
称取10g尾矿，加入100mL浓度为6mol/L的盐酸溶液，在40℃条件下浸出50分钟后得到混合氯化稀土溶液，该混合氯化稀土溶液与上一步骤中的混合氯化稀土溶液混合获得最终稀土产品。其中，稀土浓度为35.57g/L，稀土回收率达到97.97％，人造萤石产品品位达到87.99％，氟的回收率为64.16％，氯化钙溶液浓度为4.05g/L，钙的总回收率为84.68％。
实施例6：
将氟碳铈矿与碳酸钙按照质量比5：1混合均匀，于650℃焙烧1.5小时，冷却至常温，获得焙烧产物。
设定摇床冲程13mm，冲次240次/分钟，床面横向坡度8°，给水速率2m/s。启动摇床，称取上述焙烧产物100g，通过给料槽加入摇床，经过一次重选得到精矿和尾矿。
称取10g精矿，加入100mL浓度为1.3mol/L的硝酸溶液，在40℃条件下浸出50分钟后得到硝酸钙溶液和浸出渣，向浸出渣中加入80mL浓度为1.6mol/L的硝酸溶液，在40℃条件下浸出50分钟后得到混合硝酸稀土溶液和人造萤石产品。
称取10g尾矿，加入100mL浓度为6mol/L的硝酸溶液，在40℃条件下浸出50分钟后得到混合硝酸稀土溶液，该混合氯化稀土溶液与上一步骤中的混合硝酸稀土溶液混合获得最终稀土产品。其中，稀土浓度为38.47g/L，稀土回收率达到98.27％，人造萤石产品品位达到89.39％，氟的回收率为66.56％，氯化钙溶液浓度为4.35g/L，钙的总回收率为87.08％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。