一种正极板栅用铅钙合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种正极板栅用铅钙合金及其制备方法 (Lead-calcium alloy for positive grid and preparation method thereof ) 是由 魏慧献 邵双喜 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种正极板栅用铅钙合金及其制备方法,由以下组分制成：钙,铝,锡,铋,稀土,改性石墨烯,余量为铅。本发明所述的正极板栅用铅钙合金具有良好的防腐蚀能力与抗拉强度,能够有效提高蓄电池的使用寿命；本发明通过控制铅钙合金中钙的含量在0.09%～0.096%能够显著提高防腐效果,其中钙含量为0.094%时,防腐效果最佳,当钙的含量大于0.096%时,在使用过程中,长宽方向长大速度增大,合金的腐蚀速度增加,从而降低电池使用寿命,当钙的含量小于0.09%时,合金内部结晶结构变粗,晶间腐蚀速度增加,正极板栅在使用过程中,会更快的出现腐烂、断裂,从而降低电池的使用寿命。(The invention discloses a lead-calcium alloy for a positive grid and a preparation method thereof, wherein the lead-calcium alloy is prepared from the following components: calcium, aluminum, tin, bismuth, rare earth, modified graphene and the balance of lead. The lead-calcium alloy for the positive grid has good corrosion resistance and tensile strength, and can effectively prolong the service life of a storage battery; according to the invention, the corrosion prevention effect can be obviously improved by controlling the calcium content in the lead-calcium alloy to be 0.09% -0.096%, wherein the corrosion prevention effect is optimal when the calcium content is 0.094%, when the calcium content is more than 0.096%, the growth speed in the length and width directions is increased and the corrosion speed of the alloy is increased in the use process, so that the service life of the battery is shortened, and when the calcium content is less than 0.09%, the internal crystal structure of the alloy is thickened, the intergranular corrosion speed is increased, and the positive grid can be quickly rotted and broken in the use process, so that the service life of the battery is shortened.)
技术领域
本发明涉及蓄电池技术领域，具体涉及一种正极板栅用铅钙合金及其制备方法。
背景技术
目前行业上，铅酸蓄电池的失效，70~80%的原因在于正极板栅的腐蚀所造成。板栅作为铅膏的载体和导体，通常采用铅钙合金，铅膏只有填涂在板栅上经过固化干燥后才能成为极板，而极板却是铅蓄电池的核心，板栅犹如骨架，对整个极板的强度和使用寿命都有直接的影响，铅钙合金的腐蚀是影响电池使用寿命的重要因素之一。
中国专利（103943866A）公开了一种蓄电池用合金板栅，并具体公开了按重量比为钙0.06%～0.12%、锡0.2%～0.6%、铝0.02%～0.04%、余量为铅。生产中容易浇铸成型、无污染、效率高、不影响管式富液蓄电池性能，制成的板栅不会发脆，使用寿命长。为本发明最接近的对比文件，其解决的技术问题为生产中容易浇铸成型、无污染，其也未指出单个组分的加入量对于整体的配方体系的影响。
中国专利（CN100355920C）公开了一种板栅合金及制备方法，其具体公开了板栅合金由钙、铝、锡、银、铅组成，并具体公开了其组分按照重量单位半分比为：钙0.1~0.2、铝0.03~0.05、锡1.2~2、银0.001~0.025、余量铅，其说明书记载了：铝的加入极大地降低了铸造板栅中悬浮的氧化钙量，并利用钙利用率更高而提高机械性能，而通过银的加入提高合金的机械性能和腐蚀强度，可见，在上述专利中，通过钙的而加入是为了机械性能，而通过银的加入来提高合金的机械性能和腐蚀强度，其也未指出单个组分的加入量对于整体的配方体系的影响。
发明内容
本发明提供一种正极板栅用铅钙合金及其制备方法，能够有效提高铅钙合金的防腐蚀性能与抗拉强度，从而提高正极板栅的使用寿命。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案：
一种正极板栅用铅钙合金，由以下重量百分比组分制成：钙0.09~0.096%，铝0.01~0.05%，锡1.5~2%，铋0.08~0.12%，稀土0.1~0.4%，改性石墨烯0.08~0.2%，余量为铅。
本发明的申请人在研究中惊奇的发现，在本发明的配方体系中，通过控制铅钙合金中钙的含量在0.09%~0.096%能够显著提高防腐效果，其中钙含量为0.094%时，防腐效果最佳，当钙的含量大于0.096%时，在使用过程中，长宽方向长大速度增大，合金的腐蚀速度增加，从而降低电池使用寿命，当钙的含量小于0.09%时，合金内部结晶结构变粗，晶间腐蚀速度增加，正极板栅在使用过程中，会更快的出现腐烂、断裂，从而降低电池的使用寿命。
作为一种优选方案，所述铅钙合金由以下重量百分比组分制成：钙0.092~0.096%，铝0.01~0.03%，锡1.6~1.8%，铋0.09~0.12%，稀土0.15~0.4%，改性石墨烯0.1~0.2%，余量为铅。
作为一种最优选方案，所述铅钙合金由以下重量百分比组分制成：钙0.094%，铝0.02%，锡1.7%，铋0.1%，稀土0.3%，改性石墨烯0.12%，余量为铅。
作为一种优选方案，所述稀土由以下重量百分比组分组成：25~35%镧、20~30%钇、20~30%钕、15~25%铈。
本发明的申请人在大量的研究中发现，镧的电负性为1.11，钇的电负性为1.22，钕的电负性为1.14，铈的电负性为1.12，本发明所述的稀土的电负性在1.11~1.22，与铅（电负性1.8）的电负性相差很大，与钙（电负性1.0）比较相近，趋向于形成类似于 Pb3Ca的中间化合物，在凝固过程中，中间化合物会在晶界表面及晶界边缘析出，成为非均相成核中心，降低成核能量，增大结晶凝固时的成核率，使合金晶粒细化、晶界增加。细化的合金晶粒结构，能够增加位错运动的阻碍，实现合金细晶强化，从而提高合金的力学性能。
在本发明的配方体系中，同时本发明所述的稀土能够提高铅钙合金的析氢和析氧过电位，能够抑制合金表面析氧反应，还能够与杂质元素反应生成化合物，从而减少铅钙合金中杂质含量，从而避免杂质引入导致析氢过电位的下降，从而提高电池寿命，本发明所述的稀土的加入能够在铅合金表面形成一层致密的氧化保护膜，从而显著提高合金耐腐蚀性能。
同时稀土的加入使得腐蚀膜上的孔洞分布更加均匀，有利于活性物质附着。
作为一种最优选方案，所述稀土由以下重量百分比组分组成：32%镧、28%钇、22%钕、18%铈。
作为一种优选方案，所述改性石墨烯的制备方法为：
将1~4份碳纳米管加入到15~25份浓硫酸中，以80~200rpm转速搅拌80~150min，得到混合液；
将2~5份石墨烯加入到20~30份去离子水中，均匀分散得到悬浮液；将混合液、悬浮液加入到行星球磨机中球磨，得到混合浆料，将混合浆料超声处理，干燥，得到改性石墨烯。
石墨烯加入到铅钙合金中能够增加铅钙合金的析氧过电位，抑制氧气的析出，能够显著的改善铅钙合金的电化学性能和防腐蚀性能，但是石墨烯无法均匀的分散在金属基体中。
本发明通过对石墨烯进行改性，得到了改性石墨烯，通过将石墨烯进行改性，将碳纳米管与石墨烯复合，使得其能够均匀的分散在金属基体中，将两者复合，能够充分发挥二者的优势，同时能够有效的防止石墨烯团聚，改性后的石墨烯使得晶界变得模糊，阻止了腐蚀的深入，从而显著提高合金耐腐蚀性能。
作为一种优选方案，所述行星球磨机转速为200~400rpm，球磨时间为2~5h。
作为一种优选方案，所述超声处理功率为400~800W。
本发明还提供了一种正极板栅用铅钙合金的制备方法，，包含以下步骤：
将部分铅加入到熔炉中，升温至650~720℃使铅熔融，加入钙，搅拌至使钙熔融，加入剩余铅，再加入铋、铝、稀土、锡搅拌至熔融，降温至400~450℃，加入改性石墨烯，熔融，搅拌均匀，即得正极板栅用铅钙合金。
通过将铅分开加入，并再加入铝、锡之前先加入钙，能够使钙与铅更好的合金化，不会导致钙浮在铅液表面而被氧化烧损，铝能够充当覆盖剂，能够在合金熔体表面形成富氧化铝的表面膜，防止铅钙与空气接触而被氧化，从而能够显著提高防腐性能，提高使用寿命。
作为一种优选方案，所述部分铅为配方重量的58~70%。
本发明的有益效果：（1）本发明所述的正极板栅用铅钙合金具有良好的防腐蚀能力与抗拉强度，能够有效提高蓄电池的使用寿命；（2）本发明通过控制铅钙合金中的含量在0.09%~0.096%能够显著提高防腐效果，其中钙含量为0.094%时，防腐效果最佳，当钙的含量大于0.096%时，在使用过程中，长宽方向长大速度增大，合金的腐蚀速度增加，从而降低电池使用寿命，当钙的含量小于0.09%时，合金内部结晶结构变粗，晶间腐蚀速度增加，正极板栅在使用过程中，会更快的出现腐烂、断裂，从而降低电池的使用寿命；（3）本发明通过将铅分开加入，并再加入铝、锡之前先加入钙，能够使钙与铅更好的合金化，不会导致钙浮在铅液表面而被氧化烧损，铝能够充当覆盖剂，能够在合金熔体表面形成富氧化铝的表面膜，防止铅钙与空气接触而被氧化，从而能够显著提高防腐性能，提高使用寿命；（4）本发明通过稀土和改性石墨烯来显著提高防腐蚀能力与抗拉强度，其中稀土的加入有利于改性石墨烯的附着，从而进一步提高防腐蚀能力与抗拉强度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，除特别声明，所述的“份”均为重量份。
本发明所述的石墨烯、碳纳米管购买于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，其中石墨烯产品编号：HQNANO-GR-011，碳纳米管产品编号：HQNANO-CNTs-010。
实施例1
一种正极板栅用铅钙合金，所述铅钙合金由以下重量百分比组分制成：钙0.094%，铝0.02%，锡1.7%，铋0.1%，稀土0.3%，改性石墨烯0.12%，余量为铅。
所述稀土由以下重量百分比组分组成：32%镧、28%钇、22%钕、18%铈。
所述改性石墨烯的制备方法为：
将2份碳纳米管加入到23份浓硫酸中，以150rpm转速搅拌120min，得到混合液；
将4份石墨烯加入到21份去离子水中，均匀分散得到悬浮液；将混合液、悬浮液加入到行星球磨机中球磨，得到混合浆料，将混合浆料超声处理，干燥，得到改性石墨烯。
所述行星球磨机转速为300rpm，球磨时间为4h。
所述超声处理功率为500W。
所述的正极板栅用铅钙合金的制备方法，包含以下步骤：
将配方重量的65%铅加入到熔炉中，升温至680℃使铅熔融，加入钙，搅拌至使钙熔融，加入剩余铅，再加入铋、铝、稀土、锡搅拌至熔融，降温至430℃，加入改性石墨烯，熔融，搅拌均匀，即得正极板栅用铅钙合金。
实施例2
一种正极板栅用铅钙合金，所述铅钙合金由以下重量百分比组分制成：钙0.09%，铝0.01%，锡1.5%，铋0.08%，稀土0.1%，改性石墨烯0.08%，余量为铅。
所述稀土由以下重量百分比组分组成：32%镧、28%钇、22%钕、18%铈。
所述改性石墨烯的制备方法为：
将2份碳纳米管加入到23份浓硫酸中，以150rpm转速搅拌120min，得到混合液；
将4份石墨烯加入到21份去离子水中，均匀分散得到悬浮液；将混合液、悬浮液加入到行星球磨机中球磨，得到混合浆料，将混合浆料超声处理，干燥，得到改性石墨烯。
所述行星球磨机转速为300rpm，球磨时间为4h。
所述超声处理功率为500W。
所述的正极板栅用铅钙合金的制备方法，包含以下步骤：
将配方重量的65%铅加入到熔炉中，升温至680℃使铅熔融，加入钙，搅拌至使钙熔融，加入剩余铅，再加入铋、铝、稀土、锡搅拌至熔融，降温至430℃，加入改性石墨烯，熔融，搅拌均匀，即得正极板栅用铅钙合金。
实施例3
一种正极板栅用铅钙合金，所述铅钙合金由以下重量百分比组分制成：钙0.096%，铝0.05%，锡2%，铋0.12%，稀土0.4%，改性石墨烯0.2%，余量为铅。
所述稀土由以下重量百分比组分组成：32%镧、28%钇、22%钕、18%铈。
所述改性石墨烯的制备方法为：
将2份碳纳米管加入到23份浓硫酸中，以150rpm转速搅拌120min，得到混合液；
将4份石墨烯加入到21份去离子水中，均匀分散得到悬浮液；将混合液、悬浮液加入到行星球磨机中球磨，得到混合浆料，将混合浆料超声处理，干燥，得到改性石墨烯。
所述行星球磨机转速为300rpm，球磨时间为4h。
所述超声处理功率为500W。
所述的正极板栅用铅钙合金的制备方法，包含以下步骤：
将配方重量的65%铅加入到熔炉中，升温至680℃使铅熔融，加入钙，搅拌至使钙熔融，加入剩余铅，搅拌至熔融，再加入铝、锡搅拌至熔融，降温至430℃，加入改性石墨烯，熔融，搅拌均匀，即得正极板栅用铅钙合金。
实施例4
一种正极板栅用铅钙合金，所述铅钙合金由以下重量百分比组分制成：钙0.091%，铝0.04%，锡1.6%，铋0.09%，稀土0.2%，改性石墨烯0.12%，余量为铅。
所述稀土由以下重量百分比组分组成：32%镧、28%钇、22%钕、18%铈。
所述改性石墨烯的制备方法为：
将2份碳纳米管加入到23份浓硫酸中，以150rpm转速搅拌120min，得到混合液；
将4份石墨烯加入到21份去离子水中，均匀分散得到悬浮液；将混合液、悬浮液加入到行星球磨机中球磨，得到混合浆料，将混合浆料超声处理，干燥，得到改性石墨烯。
所述行星球磨机转速为300rpm，球磨时间为4h。
所述超声处理功率为500W。
所述的正极板栅用铅钙合金的制备方法，包含以下步骤：
将配方重量的65%铅加入到熔炉中，升温至680℃使铅熔融，加入钙，搅拌至使钙熔融，加入剩余铅，再加入铋、铝、稀土、锡搅拌至熔融，降温至430℃，加入改性石墨烯，熔融，搅拌均匀，即得正极板栅用铅钙合金。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1所述的铅钙合金的配比不同于实施例1，其他都相同。
一种正极板栅用铅钙合金，所述铅钙合金由以下重量百分比组分制成：钙0.08%，铝0.02%，锡1.7%，铋0.1%，稀土0.3%，改性石墨烯0.12%，余量为铅。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2所述的铅钙合金的配比不同于实施例1，其他都相同。
一种正极板栅用铅钙合金，所述铅钙合金由以下重量百分比组分制成：钙0.1%，铝0.02%，锡1.7%，铋0.1%，稀土0.3%，改性石墨烯0.12%，余量为铅。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3所述的铅钙合金的配比不同于实施例1，其他都相同，即在本对比例中不含有稀土。
一种正极板栅用铅钙合金，所述铅钙合金由以下重量百分比组分制成：钙0.094%，铝0.02%，锡1.7%，铋0.1%，改性石墨烯0.12%，余量为铅。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4所述的稀土的组成不同于实施例1，其他都相同。
所述稀土由以下重量百分比组分组成：32%钐、28%镨、22%钆、18%铈。
对比例5
对比例5与实施例1不同之处在于，对比例5所述的铅钙合金的配比不同于实施例1，其他都相同，即在本对比例中不含有改性石墨烯。
一种正极板栅用铅钙合金，所述铅钙合金由以下重量百分比组分制成：钙0.094%，铝0.02%，锡1.7%，铋0.1%，余量为铅。
对比例6
对比例6与实施例1不同之处在于，对比例6所述的铅钙合金中用石墨烯替换改性石墨烯，其他都相同。
一种正极板栅用铅钙合金，所述铅钙合金由以下重量百分比组分制成：钙0.094%，铝0.02%，锡1.7%，铋0.1%，稀土0.3%，石墨烯0.12%，余量为铅。
对比例7
对比例7与实施例1不同之处在于，对比例7所述的改性石墨烯的制备方法不同于实施例1，其他都相同，即对比例7所用的改性石墨烯的改性方法是经过表面活性剂处理的
所述改性石墨烯的制备方法为：
将4份石墨烯加入到21份十二烷基苯磺酸钠中，500W超声处理30min，过滤，烘干，即得改性石墨烯。
为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：
1.防腐测试，实施例1~4、对比例1~7（分别测三个，取平均值）所述的铅钙合金的抗腐蚀能力采用恒电流腐蚀失重法进行实验，实验条件为：在75℃的水域环境下，0.3A/cm2的电流进行恒电流充电100小时，然后采用失重法进行比较，测试结果见表1。
2.抗拉强度测试，参照GB/T228-2002进行测试，测试结果见表1。
表1 性能测试结果
从表1中可看出，本发明所述的正极板栅用铅钙合金具有良好的防腐蚀效果，且抗拉强度优异。
对比实施例1~4可知，不同的铅钙合金的配比能够影响铅钙合金的防腐蚀效果和抗拉强度，其中实施例1为最佳配比。
对比实施例1与对比例1、2可知，当钙的百分比含量不在本发明所述的范围之内，防腐蚀效果会显著下降，进一步说明了当钙的含量大于0.096%时，在使用过程中，长宽方向速度增大，合金的腐蚀速度增加，从而降低电池使用寿命，当钙的含量小于0.09%时，合金内部结晶结构变粗，晶间腐蚀速度增加，正极板栅在使用过程中，会更快的出现腐烂、断裂，从而降低电池的使用寿命。
对比实施例1与对比例3、4可知，本发明所述的稀土能够显著提高防腐蚀效果以及抗拉强度，且在本发明中，当稀土的成分被替换后，防腐蚀效果、抗拉强度会下降。
对比实施例1与对比例5~7可知，本发明所述的改性石墨烯能够显著提高防腐蚀效果以及抗拉强度，且本发明所述的改性石墨烯相比于石墨烯更加能够提高防腐蚀效果以及抗拉强度，且本发明所述的改性石墨烯的制备方法相比于常见的表面活性剂改性更加能够提高防腐蚀效果以及抗拉强度。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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