一种静电驱动的基于电卡效应的双层固态制冷器件及其制备方法
阅读说明：本技术 一种静电驱动的基于电卡效应的双层固态制冷器件及其制备方法 (Electrostatically-driven double-layer solid-state refrigeration device based on electrocaloric effect and preparation method thereof ) 是由 马儒军 薄轶文 张权 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种静电驱动的基于电卡效应的双层固态制冷器件及其制备方法,属于固态制冷技术领域,涉及一种提高铁电聚合物P(VDF-TrFE-CFE)的电卡性能的方法以及双层静电驱动的固态制冷装置的制备。该小型固态制冷器件包括：最上层和最下层为绝缘聚酰亚胺胶带,三层石墨烯涂料,四层PET胶带介电层以及四个PDMS框架。本发明提供的小型的固态制冷器件通过改性电卡材料和做成两层结构的方式进一步提升了这种静电驱动基于电卡效应制冷器的制冷能力,为微电子器件的降温提供了解决方案。(The invention provides an electrostatically-driven electric-card-effect-based double-layer solid-state refrigeration device and a preparation method thereof, belongs to the technical field of solid-state refrigeration, and relates to a method for improving the electric-card performance of a ferroelectric polymer P (VDF-TrFE-CFE) and preparation of a double-layer electrostatically-driven solid-state refrigeration device. The small solid state refrigeration device comprises: the uppermost layer and the lowermost layer are an insulating polyimide tape, three layers of graphene paint, four layers of PET tape dielectric layers and four PDMS frames. The small solid-state refrigerating device further improves the refrigerating capacity of the electrostatic driving refrigerator based on the electrocaloric effect by modifying electrocaloric materials and manufacturing the small solid-state refrigerating device into a two-layer structure, and provides a solution for cooling a microelectronic device.)
技术领域
本发明属于固态制冷技术领域，涉及一种提高铁电聚合物P(VDF-TrFE-CFE)的电卡性能的方法以及双层静电驱动的固态制冷装置的制备。
背景技术
随着芯片集成度提高，由于芯片工作时的热积累导致的热失效问题越来越严重。目前基于蒸气压缩循环的传统制冷技术，由于压缩机的存在难以微型化来满足高度集成化微型电子器件的制冷需求，氯氟烃(CFCS)等制冷剂的大量使用也会导致臭氧层破坏以及温室效应等环境问题，并且比较低的性能系数(COP)也限制了其在小型设备中的应用。固态制冷技术由于没有液态制冷剂或传热介质，可以快速降温，易于集成到微型电子设备中而被广泛研究，在解决高集成度的电子设备的发热问题上有着不可替代的优势。现阶段的固态制冷技术主要分为热电制冷技术、磁卡制冷技术、弹卡制冷技术以及电卡制冷技术。
热电制冷技术性能系数(COP)很低；磁卡制冷技术需要大的磁体产生强磁场，难以微型化；弹卡制冷技术由于需要外接电机对材料进行拉伸和回缩使得器件结构复杂.。而电卡制冷技术有环保高效、结构简单、制冷效率高等优势，使其在高度集成化的微电子系统以及芯片等的定点温度调控具有不可替代的优势和广泛的应用前景。无机陶瓷电卡材料具有很好的电卡性能，但由于其加工过程较为复杂以及固有的脆性，导致其在器件设计上往往需要额外的电机驱动其在热源和散热器之间移动，会降低器件的COP以及增加器件的复杂性。弛豫铁电三元共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)[P(VDF-TrFE-CFE)]居里温度在室温附近,可以在室温附近宽的温度范围产生大的绝热温差(ΔT＝12K)和等温熵变(ΔS＝55j/kg·K)，适用于室温附近的制冷需求.。在我们之前的工作中，设计了一种基于P(VDF-TrFE-CFE)电卡效应的小型柔性固态制冷器件，该装置使用静电力驱动，大大降低了能量的损耗，COP高达13，然而，其相对较小的温度跨度(～2.8K)限制了其快速散热的能力。现阶段作为固态制冷器件核心材料的P(VDF-TrFE-CFE)由于内部偶极子取向时需要克服分子链之间的相互作用，需要较大的外部电场才能产生较大的绝热温度变化，因此，有必要进一步提高其电卡性能，使其能够在较低电场下产生更大绝热温差，以适应不同环境的制冷需求。有工作将少量的正常铁电聚合物P(VDF-TrFE)与P(VDF-TrFE-CFE)复合，以提高复合材料的电卡强度。也有工作报道了一种通过聚四氟乙烯对P(VDF-TrFE-CFE)进行热压诱导边缘片晶的形成同样可以提高电卡强度。此外,通过在P(VDF-TrFE-CFE)基体中均匀的分散无机材料如：(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)纳米颗粒,不同长径比的BaxSr1- xTiO3，石墨烯，BaZr0.21Ti0.79O3纳米纤维,嵌有BiFeO3纳米颗粒的BaZr0.21Ti0.79O3纳米纤维等形成的有机-无机纳米复合材料可大大提高其电卡性能和热导率，从而能够进一步提高其实际的制冷性能。然而这些方式的工艺相对而言比较复杂，掺杂了无机材料的复合薄膜需要很好的分散性才能产生显著提高的电卡效应，同时会降低P(VDF-TrFE-CFE)薄膜本身的柔性，影响静电驱动的响应速度，因此尝试通过降低P(VDF-TrFE-CFE)内部分子链之间的作用力，提高内部偶极子对电场的响应速度的方法提高P(VDF-TrFE-CFE)的电卡性能同时保持其良好的柔性才能在保证器件正常运作的前提下进一步提高静电驱动制冷器件的温跨。
发明内容
本发明针对现有静电驱动固态制冷器件的冷热模式温差不够大的不足，本发明提供一种静电驱动基于电卡效应的双层固态制冷器件，同时提供一种通过掺杂有机增塑剂DOP改良电卡材料的电卡性能，以及通过设计双层静电驱动固态制冷器件大大提高其冷热模式温差的方法。
本发明的技术方案：通过在弛豫铁电聚合物P(VDF-TrFE-CFE)的制备过程中掺杂DOP制成纳米复合材料薄膜提升制冷核心材料的制冷性能，以及设计双层结构的静电驱动固态制冷器件在第一层器件降温的基础上再进行一步降温从而进一步提升器件的制冷性能。
一种静电驱动的基于电卡效应的双层固态制冷器件，包括：包括最上层和最下层的绝缘聚酰亚胺胶带，用于器件的上下层石墨烯涂料电极与热源及散热器电绝缘；包括上、中、下三层石墨烯涂层，皆使用刮涂法制备在上、中、下层以及中间传热层的PET胶带上；包括下端PDMS框架，用于支撑下端双层聚合物堆叠以及在两个传热层之间起到阻隔的作用；包括下端双层聚合物堆叠，呈S形一侧搭在下端PDMS框架的上端，另一侧搭在下端PDMS框架的下端，还包括与上述下端双层聚合物堆叠对称设置的上端双层聚合物堆叠，放置在中间传热层上，最后将带石墨烯电极的PET介电层放置在上端PDMS框架上，带石墨烯电极的PET介电层设置在最上层绝缘聚酰亚胺胶带底部；所述的双层聚合物堆叠层为掺杂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的P(VDF-TrFE-CFE)聚合物双层膜。
本发明静电驱动的基于电卡效应的双层固态制冷器件的制备方法，通过在弛豫铁电聚合物P(VDF-TrFE-CFE)的制备过程中掺杂DOP制成纳米复合材料薄膜，以及设计双层结构的静电驱动固态制冷器件，包括以下步骤：
1)碳纳米管分散液的制备；
2)制备掺杂不同含量DOP的P(VDF-TrFE-CFE)复合膜；
3)掺杂0.5wt.％DOP的P(VDF-TrFE-CFE)聚合物双层膜的制作；
4)双层固态制冷器件的构建。
本发明的有益效果是：本发明提供的一种改进的小型静电驱动的双层固态电卡冷却装置(6cm×3cm×0.8cm)，使用静电力驱动双EC聚合物堆叠的快速运动来泵送热量。静电驱动的方式使双层EC冷却装置运行过程中无噪音，并且只有极少的能耗。该EC冷却装置主要从两个方面进行改进:一是通过填料掺杂的方式形成均匀分散的纳米复合膜来提高原始P(VDF-TrFE-CFE)的电卡性能；其次，制作了双层装置，证明多层EC冷却装置可以进一步提高温度跨度。在这个工作中，一种常见的有机增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)被作为纳米填料通过简单的溶剂共混的工艺使其均匀的分散在聚合物基体中，使得复合材料薄膜的电卡性能得到有效提升，掺杂0.5wt.％DOP的P(VDF-TrFE-CFE)的纳米复合材料薄膜可以在130MV/m的条件下产生1K的绝热温差的有效提升。然后，以DOP含量为0.5wt.％的柔性P(VDF-TrFE-CFE)/DOP纳米复合膜作为电卡材料制备了一个小型双层静电驱动的电卡制冷装置，进一步提高了温度跨度(最高4.8K),是之前工作(2.8K)的1.71倍，并实现了对电脑芯片的有效降温。
附图说明
图1为本发明基于电卡效应的双层固态制冷器件结构示意图。
图中：1、聚酰亚胺胶带；2、石墨烯涂料；3、PET胶带；4、PDMS框架；5、双层聚合物堆叠。
图2为图1中双层薄膜的SEM图。
图3为原始P(VDF-TrFE-CFE)薄膜及不同DOP含量的P(VDF-TrFE-CFE)/DOP复合薄膜在200MV/m电场下的最大极化强度和剩余极化强度。
图4为原始P(VDF-TrFE-CFE)薄膜及不同DOP含量的P(VDF-TrFE-CFE)/DOP复合薄膜的电卡效应。
图5为双层制冷器的电路结构及工作原理。
图6为不同操作频率下双层固态制冷器的冷却性能。
图7为单层制冷器和双层制冷器的制冷性能比较。
图8为双层固态制冷器件在66.7MV/m的电场下分别以制冷模式和加热模式的温度变化。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明。
参见附图1，本发明静电驱动基于电卡效应的双层固态制冷器件结构中各部分的组成及作用：最上层和最下层为两层30um聚酰亚胺胶带，用于器件的上下层石墨烯涂料电极与热源及散热器电绝缘；上、中、下三层石墨烯涂层皆使用刮涂法制备在上、中、下层以及中间传热层的50umPET胶带上，在热台烘干后形成带有PET介电层的石墨烯电极，用于给双层聚合物堆叠施加静电场使其在热源、散热器及中间传热层之间做往复运动；PDMS框架被用作支撑双层聚合物堆叠以及在两个传热层之间起到阻隔的作用；双层聚合物堆叠作为搬运热量的制冷核心材料一侧搭在PDMS框架上端，另一侧搭在下端以形成易被静电场驱动的S型，两个聚合物堆叠按照中间传热层为对称轴在开启器件后进行对称的动作，这种方式可以增大上下两层聚合物堆叠活性区域运动过程中的重叠面积，增大传热效率。
搭建方法：采用从下往上的搭建方法，首先把聚酰亚胺绝缘胶带贴在两个带有石墨烯涂层电极的PET胶带的电极一侧，放置于底部(PET介电层一侧朝上)，然后将改性的双层聚合物堆叠按照S型一侧连接于PDMS的上端，一侧连接于PDMS的下端，然后将带有中间石墨烯电极及上下两层PET介电层的中间传热层放置于PDMS框架上，将改性的双层聚合物堆叠按照S型一侧连接于PDMS的上端，一侧连接于PDMS的下端，按照与下层聚合物堆叠对称的放置方式放在中间传热层上，最后将带石墨烯电极的PET介电层放置在PDMS框架上，最上层贴上30um聚酰亚胺胶带完成器件的构建。
本发明双层固态制冷器件由两部分组成，包括上端双层聚合物堆叠和下端双层聚合物堆叠，并分别呈S形搭在下端PDMS框架上，两双层聚合物堆叠对称的放置方式放在中间传热层上，最后在上下端设置绝缘聚酰亚胺胶带。
其制备方法是：
1.碳纳米管分散液的制备
将5毫克羧基化碳纳米管分散在18ml异丙醇和2ml去离子水的混合物中，使用探针超声1h后在3500rpm离心5min，取上清液作为碳纳米管溶液。
2.制备掺杂不同含量DOP的P(VDF-TrFE-CFE)复合膜
将P(VDF-TrFE-CFE)粉末和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)按计算比例溶于丁酮中配成20wt.％浓度的溶液，在60℃下搅拌12h。将两种溶液按计算比例在60℃下搅拌12h，得到均一的溶液，用孔径为0.22微米的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，用水浴超声脱泡2h。采用刮涂法制备薄膜，在90℃真空烘箱中干燥3h，使溶剂蒸发。干燥后,将其从玻璃板脱膜,然后将羧基化碳管分散液均匀喷涂在薄膜上。最后在120℃温度下退火12h。薄膜厚度约为37.5微米。
3.掺杂0.5wt.％DOP的P(VDF-TrFE-CFE)聚合物双层膜的制作
制备第一膜层的方法与第二步相同，使用预先设计好的掩膜(2×6mm)将CNT溶液喷涂在EC聚合物膜上，形成均匀的碳纳米管电极。然后将第二层薄膜刮涂在第一层上，在真空烘箱中90℃烘干3h，使溶剂蒸发。干燥后，将相同尺寸的碳纳米管电极喷涂在EC聚合物薄膜堆的上部，重叠区域为2×4平方厘米。然后，将带有两个碳纳米管电极的EC聚合物膜堆叠从玻璃板剥离，将第三个碳纳米管电极喷涂在EC聚合物膜堆叠的底部，与上部碳纳米管电极几乎完全重叠。最后，将带有三个CNTs电极的EC聚合物堆叠在真空烘箱中120℃退火10小时，以进一步去除残留溶剂。带三个碳纳米管电极的EC聚合物双层膜的厚度为～76微米。
4.双层固态制冷器件的构建
首先，用聚酰亚胺胶带将细铜丝附着在每个碳纳米管电极上。在PET胶带上涂导电石墨烯涂料(厚度50um)，80℃烘干，去除溶剂，作为介电层和电极。中间传热层是用导电石墨烯涂料将另一条50um的PET胶带压在50um的PET胶带上。两个EC聚合物双层膜被弯曲成“s”形状，并将两端固定在PDMS框架(3mm厚)上，该框架的功能是一个支撑的作用。将中间传热层置于两个PDMS框架中间。将两个带有30um聚酰亚胺介电层的带导电石墨烯涂料的50umPET胶带分别固定在两个PDMS框架的上下两侧。最后，用6mm厚的铝板散热器贴在器件底部作为散热器，完成设备的构建。
测试内容：
1.FE-SEM图像：JEOLJSM-7800F扫描电子显微镜。
2.器件温度的测试使用FLIR-A615红外热成像仪测试，采集频率为50Hz。
3.芯片实际降温的测试使用OMEGAHFS-4自带的K型热电偶测试。
数据分析：
附图2示出了本发明双层聚合物堆叠层薄膜的SEM图，从图2可以看到使用了两次刮涂法制备的薄膜十分均匀且结合很紧密,这种结构能够更快的响应静电力的驱动，可以快速将热量从热源搬运到散热器。
图3给出了原始P(VDF-TrFE-CFE)薄膜及不同DOP含量的P(VDF-TrFE-CFE)/DOP复合薄膜在200MV/m电场下的最大极化强度和剩余极化强度。
从图3可以看到，相对于原始的铁电聚合物薄膜，掺杂少量DOP后的复合薄膜在相同电场下能够达到更高的极化强度，说明DOP的加入提高了材料在电场下的极化能力。
图4给出了原始P(VDF-TrFE-CFE)薄膜及不同DOP含量的P(VDF-TrFE-CFE)/DOP复合薄膜的电卡效应，
由图4可以看到相对于原始的铁电聚合物薄膜，掺杂少量DOP后的复合薄膜在相同电场下能够产生更大的温差，说明DOP的加入提高了材料在相同电场下的电卡效应，将有助于增加器件的制冷能力。
图5说明了双层制冷器的电路结构及工作原理，先使用继电器将R1和R1-2连接，使用静电场将两个聚合物堆叠分别贴合到热源和散热器上，然后将R2和R2-2连接，上层的聚合物堆叠去电场降温，下面的聚合物堆叠加电场升温，传热完成后，继电器将R1和R1-1连接，使用静电场将两个聚合物堆叠贴合到中间传热层，然后将R2与R2-1连接，上层的聚合物堆叠加电场升温，下层的聚合物堆叠去电场降温，通过将这几步不断循环来实现把热量从热源源源不断的搬运到散热器上，实现对热源的降温。而通过简单控制使得电卡效应的继电器反向工作则可以使得器件进入加热模式。
由图6可以看出，在37.5MV/m的电场下，在频率低于1Hz时，降温效果随着频率的升高而升高，当频率达到1.25Hz时，降温效果没有明显的进一步提升，说明过高的运作频率会减少传热时间使得传热不充分。进一步提高电场到60.6MV/m，可以看到其制冷能力得到进一步提升。
图7比较了不同电场下单层固态制冷器件和双层固态制冷器件的制冷能力，由图7可以看出，双层固态制冷器件的制冷能力远远高于单层器件的制冷能力，且在高电场下更为明显。
图8显示了双层固态制冷器件在66.7MV/m的电场下分别以制冷模式和加热模式运转的器件表面温度变化，可以看到，双层固态制冷器分别以两种方式运行最大可以达到的温度跨度为4.8K。
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