一种模拟乏燃料的制备方法
阅读说明：本技术 一种模拟乏燃料的制备方法 (Preparation method of simulated spent fuel ) 是由 周小毛 王玲钰 李腾 崔大庆 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于核材料制备技术领域,涉及一种模拟乏燃料的制备方法,包括如下步骤：(1)把柠檬酸溶于乙二醇,持续搅拌并加入目标元素的相应的金属盐至溶解；(2)水浴下持续搅拌,直至溶胶化达到溶胶为红色透明且有丁达尔效应现象,然后渐次升温直至凝胶化,且每次升温前无肉眼可见的挥发物质溢出,转入烘箱烘干,然后渐次升温直至不再发泡；(3)产物转入马弗炉进行灰化,冷却后取出进行研磨,然后转入管式炉在还原性气氛下还原；(4)产物添加粘结助剂后压制成型,然后转入烧结炉,在还原性气氛下烧结成型。利用本发明的制备方法,能够制备得到各元素达到分子水平的分散、物理性能和化学组成与真实乏燃料更为接近、产品性能好的模拟乏燃料。(The invention belongs to the technical field of nuclear material preparation, and relates to a preparation method of a simulated spent fuel, which comprises the following steps: (1) dissolving citric acid in ethylene glycol, continuously stirring and adding corresponding metal salt of the target element until the corresponding metal salt is dissolved; (2) continuously stirring in a water bath until the sol is red and transparent and has a Tyndall effect phenomenon, gradually heating until the sol is gelatinized, transferring the sol to an oven for drying without macroscopic volatile substances overflowing before each heating, and gradually heating until the sol is not foamed; (3) transferring the product into a muffle furnace for ashing, cooling, taking out, grinding, and transferring into a tubular furnace for reduction in a reducing atmosphere; (4) and adding a bonding assistant into the product, pressing and forming, transferring into a sintering furnace, and sintering and forming in a reducing atmosphere. By utilizing the preparation method, the simulated spent fuel with the elements reaching the molecular level, the physical properties and the chemical composition closer to those of the real spent fuel and good product performance can be prepared.)
技术领域
本发明属于核材料制备
技术领域
，涉及一种模拟乏燃料的制备方法。背景技术
核电以其安全、清洁、低碳、经济和高效在当今世界能源结构中占有重要地位。未来数十年全球商用核电站数量将会出现快速增长，我国核电事业发展尤为迅速。然而伴随核电事业发展的同时，核电工业产生的乏燃料(又称辐照核燃料，是经受过辐照，燃耗深度达到卸料设计水平的核燃料，通常是由核电站的反应堆卸出)也在日益增多。乏燃料因具有强放射性毒性和大量长半衰期核素，对环境具有潜在威胁，如不能妥善处理将严重危害人类赖以生存的自然界。
大部分核电反应堆使用的燃料为含有一定质量分数235U的UO2烧结体，从反应堆卸出的乏燃料其主体仍为UO2，但受初始235U的含量、燃烧时的燃耗及卸出后的冷却时间影响将含有不同比例的裂变产物元素和铀后元素。现行的乏燃料的处理方式主要是通过“后处理”提取部分有用物质，剩余物质经过固化后进行地质处置，或通过“一次通过”方式直接进行地质处置。这两种方式在研究和开发过程中都需详尽地研究乏燃料的各种物理和化学性质。但由于真实乏燃料具有超强的放射性和复杂的元素组成，一般都不会直接采用真实的乏燃料，而是采用模拟乏燃料。模拟乏燃料与真实乏燃料具有相近的物理性能(如密度、硬度、气孔率、粒径大小和分相)和化学组成。
目前，制备模拟乏燃料的可追溯文献都是采用传统的物理法混料，即先将二氧化铀及待掺入裂变产物元素的氧化物研磨混合均匀，经冷压成型后再在还原性氛围下高温烧结，以此获得与真实乏燃料相近的物理性能和化学组成。但该法仍存在以下问题或不足：
1、混料过程对原料使用量需求大，不适合实验室级别的小批量生产。
2、混料过程中原料损失严重，且组分含量小的元素容易团聚，难以实现混合均匀。
3、混料步骤繁杂且耗时长，原料与研磨部件的长时间、高强度的接触容易使烧结体引入杂质相。
4、物理混料法获得的元素分散只能够达到亚微米级别，如要获得原子水平的分散还需进一步借助高温。
5、烧结温度较高，容易引起不同性质的元素挥发不一致，从而使获得的烧结体的元素组成与目标模拟乏燃料组成相差太大。
发明内容
本发明的目的是提供一种模拟乏燃料的制备方法，以能够条件温和、操作简单、烧结温度低(≤1500℃)、烧结气氛安全、适合实验室规模的小批量生产的制备得到各元素达到分子水平的分散(减少元素团聚现象)、物理性能和化学组成与真实乏燃料更为接近、产品性能好的模拟乏燃料。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种模拟乏燃料的制备方法，所述的制备方法采用化学法混合原料，具体包括如下步骤：
(1)把柠檬酸溶于乙二醇，持续搅拌并加入目标元素的相应的金属盐至溶解；
(2)水浴下持续搅拌，直至溶胶化达到溶胶为红色透明且有丁达尔效应现象，然后渐次升温直至凝胶化，且每次升温前无肉眼可见的挥发物质溢出，转入烘箱烘干，然后渐次升温直至不再发泡；
(3)产物转入马弗炉进行灰化，冷却后取出进行研磨，然后转入管式炉在还原性气氛下还原；
(4)产物添加粘结助剂后压制成型，然后转入烧结炉，在还原性气氛下烧结成型。
本发明采用化学法(溶胶-凝胶法)混料，即先将硝酸铀酰、大部分待掺入的模拟裂变产物的金属盐在柠檬酸-乙二醇-水的溶液中溶解，借助柠檬酸与大部分金属离子的配位能力实现元素的分散，借助柠檬酸与乙二醇进一步形成溶胶-凝胶的特性实现难配位或易水解裂变产物元素的分散。然后经干燥、煅烧、研磨、还原、冷压和烧结一系列步骤获得与真实乏燃料具有相近物理性质和化学组成的模拟乏燃料。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种模拟乏燃料的制备方法，其中步骤(1)中，所述的相应的金属盐选自UO2(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、ZrOCl2.8H2O、Ba(NO3)2、(NH4)2MoO4·4H2O、RuCl3·xH2O、Rh(NO3)3、Pd(NH3)4Cl2.H2O中的一种或多种。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种模拟乏燃料的制备方法，其中步骤(1)中，所述的相应的金属盐添加次序为先加含钼金属盐，然后依次加包括含铀金属盐、含钯金属盐在内的金属盐，最后加含钌金属盐，每次添加前溶液应澄清无不溶颗粒残留。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种模拟乏燃料的制备方法，其中步骤(2)中，所述的水浴的温度为50-70℃，所述的渐次升温直至凝胶化的程序为每升高5℃保温1-2小时，在无肉眼可见的挥发物质溢出时执行下一次升温。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种模拟乏燃料的制备方法，其中步骤(2)中，所述的烘箱烘干温度为80-120℃，所述的渐次升温直至不再发泡的程序为每升高3℃保温10-30分钟，在无持续发泡时执行下一次升温。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种模拟乏燃料的制备方法，其中步骤(3)中，所述的灰化的温度为200-250℃，保温3-12个小时。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种模拟乏燃料的制备方法，其中步骤(3)中，所述的还原性气氛下还原的还原性气氛为4-95v/v％H2-Ar，其中氩气为平衡气，还原温度为400-600℃，还原时间为3-12小时。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种模拟乏燃料的制备方法，其中步骤(4)中，所述的在还原性气氛下烧结成型的还原性气氛由还原性气体与氩气组成，所述的还原性气体选自氢气、一氧化碳或氨气，含量为4-95v/v％，所述的氩气为平衡气，烧结成型温度为1200-1500℃，保温6-12h。
本发明的有益效果在于，利用本发明的模拟乏燃料的制备方法，能够条件温和、操作简单、烧结温度低(≤1500℃)、烧结气氛安全、适合实验室规模的小批量生产的制备得到各元素达到分子水平的分散(减少元素团聚现象)、物理性能和化学组成与真实乏燃料更为接近、产品性能好的模拟乏燃料。
此外，本发明的制备方法混料整体能耗低，且能够减少混料过程中物料的损失，降低污染相的含量，特别适合实验室规模的小批量生产。
附图说明
图1为示例性的本发明的模拟乏燃料的制备方法的流程图。
图2为实施例1制得模拟乏燃料煅烧后生料BES图。
图3为实施例1制得模拟乏燃料煅烧后各目标元素的电镜Mapping图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
示例性的本发明的模拟乏燃料的制备方法的流程如图1所示，包括如下步骤：
(1)根据预模拟乏燃料的初始组成、燃耗及冷却时间计算裂变产物及铀后元素的理论含量，并筛选出预掺入的元素(掺入的目标元素可以是一种到多种，且目标元素在烧结温度下不易挥发)，部分元素可用性质相近的稳定同位素替代，部分放射性核素可用天然核素替代，α放射性活度可使用235U模拟，β放射性活度可使用90Sr模拟；按预计制备质量和目标元素的理论含量计算相应金属盐(金属盐除满足可溶性外，还需满足其酸根或配体既不影响金属离子的配位和溶胶-凝胶化的过程，又不引进杂质，即能够在还原及之前步骤中以气体形式挥发干净)的使用量，按摩尔比柠檬酸(络合剂)：金属盐(分散剂)：乙二醇＝2:1:8计算柠檬酸与乙二醇的使用量(水做溶解助剂)；
(2)低温水浴下把柠檬酸溶于乙二醇，持续搅拌并依次加入相应的金属盐至溶解，该过程可多次补加去离子水，溶样步骤为先溶解难溶盐，易水解盐待溶胶形成后加入，颜色比较深的盐最后添加；
(3)水浴下持续搅拌，直至溶胶化达到一定程度，此时样品为红色透明且有丁达尔效应现象的溶胶，然后渐次升温(每次升温前无明显肉眼可见的挥发物质溢出)，凝胶化后转入烘箱，相同温度下持续烘干一段时间，然后继续缓慢升温直至不再发泡，此时样品应为棕褐色干凝胶；
(4)样品转入马弗炉缓慢升温进行灰化，待有机物、酸根和配体挥发殆尽，冷却后取出生料(生料为混合均匀的目标元素的金属氧化物，其颗粒细小，可达纳米级别，有利于降低烧结温度，还原后主体为UO2)用玛瑙研钵反复研磨，破坏可能存在的团聚颗粒，然后转入管式炉在还原性氛围下还原；
(5)添加粘结助剂后高压压制成型，然后转入烧结炉，在还原性气氛下高温烧结成型。
上述示例性的制备方法的示例性的操作步骤如下：
1)搭建实验所需装置，置备所需消耗用品并计算所需各原料使用量；
2)先低温水浴下溶解柠檬酸于乙二醇溶液中，持续搅拌并依次加入原料至完全溶解；
3)50-70℃水浴下至溶胶化，然后渐次升温至90℃使样品呈凝胶化；
4)凝胶转入烘箱90-120℃缓慢升温烘干，至不再发泡获得干凝胶；
5)干凝胶转入马弗炉，缓慢升温至250℃煅烧一段时间获得生料；
6)冷却后取出生料，用玛瑙研钵反复研磨一段时间；
7)样品转入管式炉，通还原性气体，400-600℃下进行还原；
8)冷却后取出，添加一定质量的粘结助剂(如硬脂酸锌)并在300MPa下冷压10min成型；
9)转入烧结炉，在还原性气氛下1200-1500℃保温一段时间烧结成型。
上述示例性的制备方法、操作步骤的应用举例如下。
实施例1：
本实施例是模拟燃耗44.5GW/tU，堆芯卸出冷却1000年后的乏燃料，其理论计算的目标元素含量和相应原料的使用量如表1所示。
表1模拟乏燃料的理论元素含量和相应原料添加量
60℃水浴下称取8.52g柠檬酸溶于10mL的乙二醇中，并加入8mL水。然后按表1称取相应质量原料，依次加入并溶解(NH4)2MoO4·4H2O、ZrOCl2.8H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、UO2(NO3)2·6H2O、RuCl3·xH2O。溶胶化一段时间后再依次加入Pd(NH3)4Cl2.H2O和Rh(NO3)3。然后按70℃、80℃、85℃、90℃渐次升温挥除部分的氮化物、氯化物和水。然后按照前述步骤4)-9)依次操作，最终获得5.399g的模拟乏燃料，理论损失量5.1％。模拟乏燃料煅烧后生料BES图见图2，各目标元素的电镜Mapping图见图3，未看到元素团聚现象。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。