发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种重油裂解耦合焦炭催化气化的一体化方法，实现了重油裂解和焦炭气化两个反应过程的物料互供、能量互补，降低了重油加工过程中的能耗，并提高了轻质油的品质和收率，同时，降低了工艺操作难度。

本发明还提供一种用于实现上述一体化方法的重油裂解耦合焦炭催化气化的一体化装置，采用该装置加工重油，能够降低能耗并节约设备占地面积。

本发明提供一种重油裂解耦合焦炭催化气化的一体化方法，采用内部具有相互导通的裂解段和气化段的裂解-气化耦合反应器作为反应器，一体化方法包括：

采用内部具有相互导通的裂解段和气化段的裂解-气化耦合反应器作为反应器，所述一体化方法包括：

使所述重油原料进入所述裂解-气化耦合反应器上部的所述裂解段内，与流化床料接触，在常压条件下发生裂解反应，得到轻质油气和焦炭；所述焦炭被床料携带下行进入所述裂解-气化耦合反应器下部的所述气化段内，与气化催化剂、气化剂接触，发生催化气化反应，生成合成气；所述合成气在所述裂解-气化耦合反应器内上行进入所述裂解段，与所述轻质油气合并引出所述裂解-气化耦合反应器进入气固分离系统；

所述轻质油气和合成气在所述气固分离系统至少经过第一级气固分离，收取被分离出的床料颗粒并分成两部分，分别返回所述裂解段和所述气化段，相应形成所述床料颗粒的一级循环和二级循环；

对所述气固分离系统输出的净化油气实施油气分馏，收取轻质油和合成气产品。

本发明的一体化方法采用上部裂解段与下部气化段相互导通的裂解-气化耦合反应器，重油在裂解段发生裂解反应，产生的焦炭附着在床料表面，被床料携带下行进入气化段，作为气化段的反应原料发生气化反应，产生合成气；合成气上行进入裂解段，既可以为裂解反应提供热量，同时也可以作为重油裂解的反应气氛，丰富氢气来源，实现了重油裂解和焦炭气化两个反应过程中的物料互供和能量互补，并简化了工艺流程，降低能耗。在此基础上，气化催化剂的加入，进一步提高气化反应效率，并提高富氢合成气的收率，同时提高整个系统的加工能力。

一般情况下，本发明可以在重油原料进入裂解段时对其进行雾化处理，以增加重油原料与流化床料的接触面积，进一步提高裂解反应效率。如在一实施方式中，可以在重油原料进入裂解段的原料入口处设置雾化装置，以对重油原料进行雾化处理，其中，可以将该原料入口及雾化装置设置在裂解段的上部，以利于被雾化后的重油液滴与流化床料较为均匀地混合。

本发明中，重油原料在裂解段与流化床料接触，发生裂解反应，生成轻质油气和焦炭，焦炭附着在床料的表面，会使床料形成不同粒径大小的固体颗粒(或称床料颗粒)。其中，裂解段中床料颗粒的走向大致可包括三种：一部分由于表面焦层的粘结作用形成较大粒径的颗粒，在重力作用下向耦合反应器的下部流动进入气化段发生气化反应；一部分(通常为粒径较小的颗粒)夹杂在轻质油气与合成气中进入气固分离系统；一部分留在裂解段继续作为反应载体。

其中，夹杂在轻质油气与合成气中进入气固分离系统的床料颗粒经气固分离系统分离后，被收取后分成两部分，一部分返回裂解段，继续作为裂解段的反应载体，称为一级循环；一部分返回气化段，发生催化气化反应，生成合成气，称为二级循环。通过收取该部分床料颗粒并对其进行一级循环和二级循环，可以提高床料及附着在其表面的焦炭的利用率，进一步改善轻质油与合成气的产率，提高重油裂解与焦炭气化的效率。

本发明中，还可以在耦合反应器的裂解段和气化段之间设置相应的固相通道以利于上述较大粒径的颗粒由裂解段进入气化段，如在一实施方式中，可以在耦合反应器的外部设置该固相通道，上述较大粒径的颗粒主要通过该耦合反应器外部的固相通道下行进入气化段内，即，裂解段产生的焦炭被床料携带通过耦合反应器外部的固相通道下行至气化段内。

上述由裂解段下行进入气化段的床料颗粒、以及由二级循环进入气化段的床料颗粒在气化段与气化催化剂、气化剂接触发生气化反应，其表面附着的焦炭转化为富含氢气、一氧化碳等活性小分子的合成气，同时得到再生床料，再生床料返回裂解段循环利用。在本发明的一实施方式中，可以由合成气夹带再生床料在耦合反应器内上行进入裂解段，实现再生床料的循环利用，进一步简化工艺流程。

随着气化段内合成气的生成，合成气(夹带部分固体颗粒(包括再生床料))上行，作为固体热载体(反应载体/床料)流化气体，进入裂解段，一方面为裂解反应提供所需热量，使裂解-气化两个反应区的热量匹配利用，提高总体能效，另一方面为裂解反应提供反应气氛，能够在一定程度上抑制重油裂解过程中的生焦反应，提高轻质油收率及品质，同时降低焦炭收率，改善重油裂解的产物分布。

如上所述，随着裂解反应的进行，生成的焦炭附着在床料的表面，使床料形成不同粒径大小的固体颗粒，该些固体颗粒经一系列循环(如一级循环、二级循环及再生床料的循环利用等)可以继续作为反应载体。

本发明中，轻质油气与合成气(夹带部分床料颗粒)可以通过管路等通道由裂解段进入气固分离系统。一般可以使轻质油气与合成气上行引入气固分离系统，更为便利，如可以在耦合反应器的上部或顶端设置与气固分离系统连通的通道，以利于轻质油气与合成气上行由裂解段进入气固分离系统。

本发明对进入气固分离系统的轻质油气和合成气可以包括但不限于以下气固分离方式。

在一实施方式中，轻质油气和合成气在气固分离系统顺序进行第一级气固分离和第二级气固分离，依次分离出一级床料颗粒和二级床料颗粒，收取净化油气产物；将一级床料颗粒返回裂解段，形成一级循环，将二级床料颗粒返回气化段，形成二级循环；其中，一级床料颗粒的粒径大于二级床料颗粒的粒径。

上述气固分离系统可以包括串联设置的第一气固分离装置和第二气固分离装置，其中第一气固分离装置用于接收进入气固分离系统的待分离物流(轻质油气、合成气以及夹杂在其中的床料颗粒)，并且第一气固分离装置对待分离物流进行第一级气固分离后，将其中的经初步净化的油气产物输出至第二气固分离装置中进行第二级气固分离。

具体地，待分离物流进入上述气固分离系统后，首先在第一气固分离装置中进行第一级气固分离，得到初步净化的油气产物和一级床料颗粒，该一级床料颗粒可以通过管路等通道(或其他适用的返料系统)返回至裂解段而形成一级循环；经初步净化的油气产物进入第二级气固分离装置进行二次分离第二级气固分离，得到净化油气产物和二级床料颗粒，该二级床料颗粒可以通过管路等通道(或其他适用的返料系统)返回至气化段而形成二级循环，净化油气产物进入分馏装置，对其进行进一步的分馏处理，可以得到合成气、液化气以及其他高品质油气等产品。

其中，可以通过对第一气固分离装置和第二气固分离装置的分离参数进行限定，使得一级床料颗粒的粒径大于二级床料颗粒的粒径。如在一实施方式中，一级床料颗粒的粒径为a，30≤a≤200μm；二级床料颗粒的粒径为b，5＜b＜30μm。

上述第一气固分离装置可以是一个或多个旋风分离器互相串联或者并联，第二气固分离装置可以是一个或多个旋风分离器互相串联或者并联。

通过设置上述第一级气固分离和第二级气固分离，对进入气固分离系统中的床料颗粒进行了分级处理，尽可能保证参与气化反应的床料颗粒具有相对较小的粒径，从而能够提高床料颗粒在气化反应中的转化率，以提高合成气的产气量及其品质，继而当合成气上行至裂解段后既能够保证大量热量被传递至裂解段，又能够使裂解反应在富氢环境下进行提高轻质油气的品质。

本发明还对耦合反应器中的工艺参数进行了下述限定，以进一步实现重油加工过程中物流与能流的匹配，确保整个重油加工过程中的稳定性，提高总体能效。

在裂解段内，裂解反应的反应温度为450-700℃，剂油比为4-20，反应时间为1-20s，表观气速为1-20m/s，其中，剂油比是指床料的加入量与重油原料加入量的质量比。一般可以将重油原料预热至220-350℃再进入裂解段内，以进一步提高裂解反应效率。

在气化段内，气化反应的反应温度为850-1200℃，反应压力为常压，表观气速为0.1-5m/s，停留时间为1-20min。其中，该气化段的表观气速是指气化剂与用于流化床料颗粒的流化气体等反应段内气体集合的表观气速。

此外，上述气化反应所用的气化剂一般可以从耦合反应器外部通入气化段内，可以是水蒸气、氧气、富氧空气和空气中的一种或多种。

上述反应条件能够保证催化气化反应的顺利进行，并且有助于对处于裂解段中的床料颗粒进行合理分配(一般较少部分的床料颗粒夹杂在轻质油气与合成气中进入气固分离系统，较大部分的床料颗粒在裂解段充当裂解反应载体，较少部分的床料颗粒下行进入气化段)，从而保证整个工艺流程的稳定性。

为进一步提高裂解段与气化段综合反应效果及提升反应过程的稳定性，在本发明的一实施方式中，焦炭被床料携带下行进入裂解-气化耦合反应器下部的气化段之前，还可以包括对下行的床料颗粒依次进行水蒸气汽提处理和粒径细化处理。

具体地，可以在耦合反应器的裂解段和气化段之间设置水蒸气气提段和粒径细化段，用于依次对从裂解段下行的床料颗粒进行水蒸气汽提和粒径细化处理。其中，水蒸气汽提能够去除下行的床料颗粒表面的油气，粒径细化能够对经水蒸气汽提后的床料颗粒进行粒径切割细化，避免床料颗粒之间发生粘结团聚，进一步提高合成气产率。

此外，在裂解段和气化段之间设置上述水蒸气汽提段和粒径细化段，还可保证裂解段和气化段具有相对独立的反应环境，进一步避免床料颗粒团聚长大，保证整个重油轻质化加工过程中的稳定性和安全性。

进一步地，在进行上述水蒸气汽提时，可以控制水蒸气与重油原料的质量比为0.1-0.3，水蒸气的温度为200-400℃，水蒸气的表观气速为0.5-5.0m/s。该处理条件既能够清除从裂解段下行进入气化段中的床料颗粒表面的油气，还能够和上行的合成气共同成为上述待分离物流进入气固分离系统中的动力。

本发明中，还可以在耦合反应器的裂解段上部增设洗涤段，使耦合反应器中的待分离物流经过洗涤处理后再进入气固分离系统。具体地，在待分离物流进入气固分离系统之前，可以使待分离物流先经过含有低温液体的洗涤段进行洗涤降温，一方面能够将待分离物流中的部分床料颗粒清除，使清除的床料颗粒落回至裂解段继续充当裂解反应载体，另一方面能够对待分离物流进行降温，避免待分离物流在气固分离系统中以高温状态继续生焦，从而进一步提高轻质油气的品质，也避免了生焦过多对气固分离系统造成堵塞。

其中，低温液体可以是本领域常规使用的液体，也可以使用本发明中的重油原料，如在一实施方式中，可以使重油原料分两路进入裂解段内，一路重油原料直接与流化床料接触发生裂解反应，另一路重油原料作为低温液体先经过上述洗涤段进行换热，随后下行与流化床料接触发生裂解反应，可进一步降低所需能耗。

本发明中，床料一般可以包括惰性载体，也可以包括对裂解反应具有一定催化活性的裂解催化剂，还可以包括二者任意比例的混合物，当然，根据需求可能加入的一些其他固体颗粒(如本发明的气化催化剂等)一般也可以起到反应载体的作用，参与到本发明一体化工艺的循环过程中，也可将其视为本发明床料的组成部分。在具体实施过程中，上述惰性载体可以是焦粉、石英砂等物料中的一种或几种，优选地，采用焦粉作为床料。

本发明床料粒径分布范围一般为10-500μm，进一步为20-200μm，最好呈微球状结构，以具有较好的流化性能，利于反应的进行。

上述气化催化剂一般可以包括含有碱金属、碱土金属和VIII族金属中的单一金属或多种金属组合的天然矿石、合成材料、衍生化合物、以及富含碱金属、碱土金属的污泥、钢渣、高炉灰与煤灰等工业固废中的一种或多种。如在一实施方式中，可以选用碱性金属盐类化合物作为气化催化剂，其中，该化合物组成主要为碳酸钾(含量约91.5％)，其余为钙、镁等的碳酸盐，可以达到良好的催化效率。

本发明气化催化剂的加入量一般可以为床料总量的0.05-0.3(以质量计)，其一般经由气化段注入耦合反应器，注入方式可以包括但不限于以下几种方式中的一种或多种：1)在气化段设置气化催化剂入口；2)在二级循环设置气化催化剂入口；3)在上述用于较大粒径的床料颗粒由裂解段下行进入气化段的固相通道设置气化催化剂入口等。通常优选第1)中方式，且一般在气化段的中上部设置气化催化剂入口，以更利于催化气化反应。

上述气化催化剂的加入，避免了因焦炭气化反应速率慢与反应时间长造成的重油裂解与焦炭气化效率不匹配而耦合程度较低等难题，大幅提高了整个重油裂解-焦炭气化耦合一体化工艺的经济性和实用性。

上述裂解催化剂一般可以包括对重油原料的裂解反应有催化效应的硅铝材料、催化裂化(FCC)工业平衡剂/废剂等，其中，硅铝材料可以是高岭土、白土(或改性白土)、氧化铝、硅溶胶、蒙脱石、伊利石等，也可以是硅铝微球催化剂(或硅铝微球接触剂)等。在一实施方式中，采用微反活性指数约为10-20的硅铝微球接触剂作为裂解催化剂，具有良好的裂解反应性能，能够达到较高的轻质油气产物收率及品质。

上述裂解催化剂一般经由裂解段注入耦合反应器，其注入方式可以包括但不限于以下几种方式中的一种或多种：1)与重油原料混合后一起注入裂解段，其中，与重油原料混合的裂解催化剂的质量通常可以为重油原料质量的0.5％-5％；2)单独注入裂解段(如可以在裂解段设置裂解催化剂注入口或注入管路等)；3)经一级循环进入裂解段(如可以在一级循环设置裂解催化剂注入口或注入管路等)。通过裂解催化剂的加入，可以有效提高裂解反应效率，提升轻质油气产物的收率及品质，并能够提高整个裂解-气化耦合反应器的加工能力，进一步降低能耗。

本发明中，一般重油原料的康氏残炭值≥8％，本发明一体化方法对该类重油原料具有很好的处理效果，可以达到较高的轻质油气、合成气等油气产品的收率及品质。上述重油原料具体可以是稠油、超稠油、油砂沥青、常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、溶剂脱油沥青等重油中的一种或几种任意比例的混合物，也可以是煤热解或液化过程的重质焦油与渣油、油页岩干馏产生的重油、生物质中低温热解液体产物等衍生重油的一种或几种任意比例的混合物等。

本发明还提供一种用于实施上述一体化方法的重油裂解耦合焦炭催化气化的一体化装置，包括：

裂解-气化耦合反应器，包括内部相互导通的裂解段和气化段，以及位于裂解-气化耦合反应器顶部并与裂解段相通的油气出口；裂解段位于气化段的上部；裂解段设有原料入口、第一固相入口；气化段设有第二固相入口；

气固分离系统，包括物料入口、气相出口和固相出口；

分馏塔，包括分馏塔入口和多个轻质组分出口；

气固分离系统位于裂解-气化耦合反应器的外部，裂解-气化耦合反应器的油气出口与气固分离系统的物料入口连通，第一固相入口、第二固相入口分别与气固分离系统的固相出口连通，气固分离系统的气相出口与分馏塔入口连通。

进一步地，上述气固分离系统包括第一气固分离器和第二气固分离器，第一气固分离器包括第一物料入口、第一气相出口、第一固相出口，第二气固分离器包括第二物料入口、第二气相出口、第二固相出口，其中，

裂解-气化耦合反应器的油气出口与第一物料入口连通，第一气相出口与第二物料入口连通，第二气相出口与分馏塔入口连通；

第一固相出口与裂解段的第一固相入口连通；第二固相出口与气化段的第二固相入口连通。

与现有技术相比，本发明可以达到如下有益效果：

(1)本发明一体化方法使重油裂解与焦炭催化气化两个反应高效耦合在一起。一方面，裂解生成的焦炭作为气化段的反应原料，在气化段内发生催化气化反应生成高品质的合成气，避免石油焦生成，丰富炼厂氢气来源；另一方面，焦炭气化后上行的合成气既可以为裂解反应提供热量，同时可以作为重油裂解的反应气氛。因此，本发明一体化方法通过以上过程实现两个反应之间的物料互供，能量互补，降低能耗，实现重油裂解-焦炭气化协同反应与油气联产等技术优势。

(2)将上段重油裂解段与下段焦炭气化段耦合在同一反应系统内，避免了灵活焦化等工艺过程中多个反应器之间的循环操作困难、工艺复杂、占地面积大与投资高等问题，进一步提高能效，提升该方法的技术经济性。

(3)本发明克服了重油裂解与焦炭气化两个反应的速率不匹配等因素对整个重油裂解-焦炭气化耦合工艺与反应器结构的限制，传统的焦炭气化存在反应活性低、反应速率慢和反应时间长等缺点，通过在气化段内加入气化催化剂，可大幅提高气化段反应速率，缩短反应时间并减少反应器体积，实现上裂解段重油裂解与下气化段焦炭气化高效耦合，进一步提高一体化工艺过程能效及其可行性。