基于光热协同效应的催化重整生物质焦油的方法及装置
阅读说明：本技术 基于光热协同效应的催化重整生物质焦油的方法及装置 (Method and device for catalytically reforming biomass tar based on photo-thermal synergistic effect ) 是由 陈冠益 董晓珊 颜蓓蓓 李健 程占军 林法伟 于 2020-11-11 设计创作，主要内容包括：一种基于光热协同效应的催化重整生物质焦油的方法及装置,该方法包括在流动气氛中,将光热催化剂加热到反应温度,之后提供光源照射,形成光热催化区域；在流动气氛中,向光热催化区域中通入携带有焦油和水蒸气的合成气,焦油在光热催化区域发生反应,从而实现脱除。本发明首次将光催化引入热催化脱除生物质焦油领域,利用具有优良光热催化性能的催化剂激发光热协同效应,实现了焦油的低温高效脱除；光热催化有效促进了反应过程中电子的激发和转移,有助于降低反应平均反应温度,从而在一定程度上降低传统热催化的能耗,减少升温/降温过程的时间成本,同时有望降低对热催化装置的严格要求。(A method and a device for catalytically reforming biomass tar based on photo-thermal synergistic effect, the method comprises the steps of heating a photo-thermal catalyst to a reaction temperature in a flowing atmosphere, and then providing a light source for irradiation to form a photo-thermal catalytic region; in flowing atmosphere, synthetic gas carrying tar and steam is introduced into the photo-thermal catalysis region, and the tar reacts in the photo-thermal catalysis region, so that the removal is realized. According to the invention, photocatalysis is introduced into the field of thermal catalysis for removing biomass tar for the first time, and a catalyst with excellent photo-thermal catalytic performance is utilized to excite photo-thermal synergistic effect, so that low-temperature and high-efficiency removal of tar is realized; the photo-thermal catalysis effectively promotes the excitation and transfer of electrons in the reaction process, and is beneficial to reducing the average reaction temperature of the reaction, thereby reducing the energy consumption of the traditional thermal catalysis to a certain extent, reducing the time cost in the temperature rise/reduction process, and being expected to reduce the strict requirements on a thermal catalysis device.)
技术领域
本发明属于生物质焦油脱除领域，具体涉及一种基于光热协同效应的催化重整生物质焦油的方法及装置。
背景技术
焦油是生物质气化过程中产生的主要有机污染物，由各种可冷凝碳氢化合物组成的复杂混合物，包括单环至5环芳族化合物以及其他含氧烃和复杂多环芳烃(PAHs)。焦油在较低温度下容易冷凝并进一步聚合为更复杂的结构，引发下游设备的腐蚀与磨损，降低系统的整体效率，是生物质气化工业应用的巨大挑战之一。目前可以通过优化反应器设计，调整反应工况和采用原位催化剂等手段在一定程度上抑制炉内焦油的生成，但气化器出口合成气品质仍难以满足费托合成、燃料电池等下游应用较为严苛的焦油限制。需要采用适当的方法进行炉外脱焦是当下研究的重点。
常用的炉外脱除法分为物理法和化学法。以吸附吸收为主的物理法难以实现焦油的根本性脱除，并且常常伴随着能量损失和废液污染。而化学法能在去除焦油的基础上进一步提高合成气质量，是一种十分具有应用前景的焦油脱除方法。热裂解反应温度一般在1000℃以上，对设备要求较严格且耗能较高。蒸汽催化重整法广泛用于焦油脱除研究，其优势在于：(1)生物质本身含有5％-35％不等的水分，合成气中含有的水分可被焦油蒸汽重整过程利用；(2)与热裂解和干重整等焦油脱除方法相比，蒸汽重整过程中水蒸气可与催化剂上的积碳发生反应，这能在一定程度上抑制积碳的生成。但即便如此蒸汽重整过程还是难以消除团聚、积碳等带来的催化剂失活问题，同时较高的反应温度带来的能耗问题也限制了此方法在焦油脱除领域的规模化应用。
与传统的热化学反应相比，光催化利用太阳能来驱动化学反应，是一种相对经济、环保、可持续的解决方案。自从1972年Fujishima等人发现紫外光照射下TiO2水分解现象以来，半导体光催化反应已经在太阳能利用、有机合成和环境修复领域得到了广泛的研究。特别是在室内环境治理方面，已经有许多学者合成了各种光催化材料用于典型VOCs如苯、甲苯和萘的消除，并取得了不俗的效果。考虑到焦油组分中单环和二环化合物含量约占75％以上并且可作为光催化的处理对象，将光催化体系引入传统的热催化过程有望为生物质焦油脱除领域带来新的可能。
目前已有一些光热催化在VOCs消除、CO2有机合成和F-T合成中的相关研究。光引入热催化体系可以有效地促进协同的光热效应，使电子得到更多的激发、弛豫，并有效强化热发射，从而提高热催化活性，这有望克服单一光催化反应对甲苯等有机物降解性能和反应速率低等不足，又可降低热催化的反应温度从而降低反应过程的能耗。
针对上述焦油脱除存在的问题，结合热催化剂与光敏半导体材料的特性，在传统的热催化反应体系中引入光催化过程，提供一种基于光热催化反应的生物质焦油脱除的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种基于光热协同效应的催化重整生物质焦油的方法及装置，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种基于光热协同效应的催化重整生物质焦油的方法，包括：
在流动气氛中，将光热催化剂加热到反应温度，之后提供光源照射，形成光热催化区域；
在流动气氛中，向光热催化区域中通入携带有焦油和水蒸气的合成气，焦油在光热催化区域发生反应，从而实现脱除。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种光热催化装置，用于执行如上所述的方法，包括：光热催化区域和光源，所述光源照射所述光热催化区域。
基于上述技术方案可知，本发明的基于光热协同效应的催化重整生物质焦油的方法及装置相对于现有技术至少具有以下优势之一或一部分：
1、本发明首次将光催化引入热催化脱除生物质焦油领域，利用具有优良光热催化性能的催化剂激发光热协同效应，实现了焦油的低温高效脱除；
2、光热催化有效促进了反应过程中电子的激发和转移，有助于降低反应平均反应温度，从而在一定程度上降低传统热催化的能耗，减少升温/降温过程的时间成本，同时有望降低对热催化装置的严格要求；
3、光热催化重整工艺充分利用光热协同效应，提高了焦油脱除率，提升了合成气的品质；
4、光的引入降低了传统热催化的反应温度，从而有助于缓解反应温度过高而带来的催化剂团聚问题；光热协同效应提高了反应效率，有助于缓解催化剂表面积碳，从而缓解催化剂失活问题，在一定程度上降低了反应成本。
附图说明
图1是本发明实施例中基于光热协同效应的催化重整生物质焦油的的装置结构示意图。
附图标记说明：
1-装有惰性气体的气瓶；
2-第一气路阀门；
3-氢气发生器；
4-第二气路阀门；
5-第一注射泵；
6-第二注射泵；
7-保温带；
8-石英管；
9-电加热炉；
10-石英窗；
11-氙灯；
12-热电偶；
13-冷凝单元；
14-气相色谱；
15-光热催化装置控制系统。
具体实施方式
以下，将参照附图及实施例对本发明进行详细描述，以辅助本领域技术成员充分地理解本发明的目的、特征和效果。附图中展示了本发明的示例性实施方式，但应当理解，本申请中还能以其他各种形式实现，不应被此处阐述的实施方式所限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。另外，本发明以下提供的各个实施例以及实施例中的技术特征可以以任意方式相互组合。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本发明。此外，在此使用的术语“包括”、“包含”、“具有”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于光热催化重整的生物质焦油脱除的方法。在电加热的基础上使用氙灯照射引入紫外/可见光，采用热催化性能优秀的贵金属、Ni基催化剂和光敏半导体材料(如TiO2)作为光热效应作用的载体与焦油脱除的催化剂。在连续式光热催化反应过程中，生物质气化焦油在光热催化区域实现异位脱除，在传统焦油热催化重整的基础上通过降低反应温度、提高催化剂寿命来促进催化反应活性及稳定性。
本发明是一种基于光热协同催化效应的生物质焦油脱除的方法。所述方法通过将携带焦油和水蒸气的合成气通过装载有催化剂的光热催化区域，使焦油在光热作用下与水蒸气发生重整、裂化等反应，从而对生物质焦油进行低温高效脱除。本发明将光催化引入焦油的热催化脱除过程，激发了光热催化效应，有效促进了反应过程中电子的激发和转移，从而降低了反应平均反应温度，有助于缓解反应温度过高而带来的催化剂团聚问题；光热协同效应提高了反应效率，有助于缓解催化剂表面积碳，从而缓解催化剂失活问题，在一定程度上降低了反应成本。
本发明公开了一种基于光热协同效应的催化重整生物质焦油的方法，包括：
在流动气氛中，将光热催化剂加热到反应温度，之后提供光源照射，形成光热催化区域；
在流动气氛中，向光热催化区域中通入携带有焦油和水蒸气的合成气，焦油在光热催化区域发生反应，从而实现脱除。
在本发明的一些实施例中，所述反应温度为到500至700℃，例如为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃，并且在所述温度范围内光热催化脱除焦油的效果随温度升高。
在本发明的一些实施例中，所述合成气中水蒸气的摩尔量与焦油中总碳的摩尔量的比(S/C)为2至3。
在本发明的一些实施例中，所述光热催化剂包括负载型贵金属催化剂、负载型镍基催化剂、金属氧化物型催化剂和钙钛矿型氧化物中的至少一种；
在本发明的一些实施例中，所述贵金属包括金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的任一种；
在本发明的一些实施例中，所述负载型贵金属中贵金属负载量为0.1至1wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％；
在本发明的一些实施例中，所述负载型镍基催化剂中镍的负载量为1至10wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％。
在本发明的一些实施例中，所述光源包括紫外光、可见光或红外光中的任一种。
在本发明的一些实施例中，所述光源的输出功率为250至350W，例如为250W、280W、300W、320W、350W，光热脱焦效果随光源输出功率增加而上升；
在本发明的一些实施例中，所述光源的波长为300至780nm，例如为300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm；
在本发明的一些实施例中，所述光源包括氙灯、汞灯、氘灯、金卤灯中的任一种。
在本发明的一些实施例中，所述流动气氛包括惰性气氛。
在本发明的一些实施例中，所述方法还包括对光热催化剂进行还原。
在本发明的一些实施例中，所述还原步骤具体包括：
在氢气与惰性气体中，将催化剂加热进行还原；
其中，所述氢气与惰性气体中氢气含量为30至50％，例如为30％、35％、40％、45％、50％。
在本发明的一些实施例中，所述方法还包括对合成气保温；
在本发明的一些实施例中，保温温度为140至150℃，例如为140℃、145℃、150℃。
本发明还公开了一种光热催化装置，用于执行如上所述的方法，包括：光热催化区域和光源，所述光源照射所述光热催化区域。
在一个示例性实施例中，本发明的一种基于光热协同效应的催化重整生物质焦油的方法，包括如下步骤：
1)在流动气氛中，使用电加热将装载有光热催化剂的反应区加热到反应温度，然后打开固定床两侧的氙灯，形成光热催化区域；
2)在流动气氛中，向反应装置中通入携带有焦油和水蒸气的合成气，焦油在光热催化反应区域发生催化重整和裂化等反应，从而实现有效脱除。
步骤1)中，反应区采用电加热方法升温到500-700℃，此温度范围可有效缓解反应温度过高引发的催化剂团聚及工艺能耗较高等问题。
步骤1)中，固定床两侧的氙灯输出功率设定为250-350W，氙灯入射光的波长范围为300-780nm之间，可保证入射光激活具有不同光响应能力的光热催化剂，并通过激发表面等离子体效应或强化Mars-van Krevelen氧化还原循环促进电荷转移来光热协同催化转化焦油。
步骤2)中，进入反应区的合成气中水蒸气的量与焦油中总碳的摩尔比(汽碳比)为2-3，从而保证光热催化剂表面羟基自由基的产生及焦油光热催化重整过程中水煤气变换反应的进行，同时避免因水蒸气含量过高而覆盖光热催化剂表面的活性位点。
步骤1)中，光热催化剂是采用浸渍法、水热合成法、沉淀法等制备的是负载型贵金属催化剂、负载型镍基催化剂、金属氧化物型催化剂和钙钛矿型氧化物。其中，贵金属主要指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等。
负载型贵金属催化剂中的贵金属负载量可为0.1-1wt％，负载型镍基催化剂中镍的负载量可为1-10wt％，以保证金属能在载体上负载均匀、催化剂具有充足的活性位点和光敏材料对紫外/可见光/红外光理想的响应能力，有效产生光热协同效应从而促进重整、裂解与水煤气变换等反应。
在另一个示例性实施例中，本发明的基于光热协同催化效应的生物质气化焦油脱除的方法，主要包括如下步骤：
1)用合适的方法制备具有优良光热催化活性的催化剂。
2)取适量光热催化剂装载在石英管中的光热反应区，并通入惰性气体作为吹扫气排出反应装置内的空气。
3)将氢气与一种惰性气体以合适的比例和速率通入装置中，并采用电加热炉将催化反应区域加热到合适温度对催化剂进行还原。
4)使用电加热炉将反应区加热到合适温度，并打开电热炉两侧的氙灯，使紫外/可见/红外光通过石英窗照射到反应区，将携带有焦油和水蒸气的合成气通入光热催化反应装置中，焦油在光热催化反应区域与水蒸气发生重整和裂化等反应实现有效脱除。
优选的，步骤2)和3)中所选用的惰性气体为氮气；
优选的，步骤3)的还原气氛中氢气含量为30-50％；
优选的，步骤4)中光热催化反应区域两侧采用氙灯照射，波长可在300-780nm之间，氙灯功率在250-350W之间；
优选的，步骤4)中进入反应区的水蒸气量与焦油含碳的摩尔比为2-3，从而保证焦油能够与水蒸气充分接触并发生重整反应。
优选的，步骤4)中光热催化反应的温度可在500-700℃；
优选的，可采用浸渍法、水热法和沉淀法中的一种或几种来制备光热催化剂；
优选的，可采用负载贵金属/镍负载型催化剂、金属氧化物型催化剂、钙钛矿型氧化物催化剂等；
优选的，负载型贵金属催化剂中的负载量可在0.1-1wt％，负载型镍基催化剂负载量可在1-10wt％，以保证金属能在载体上负载均匀、催化剂具有充足的活性位点和光敏材料对紫外/可见光/红外光理想的响应能力，有效产生光热协同效应从而促进重整、裂解与水煤气变换等反应；
优选的，装置中携带焦油的合成气通过的管道使用加热带进行保温，根据具体情况，调节保温带的温度使其保持在140-150℃，以防止焦油冷凝对管道造成堵塞与腐蚀。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
下述实施例中使用的光热催化装置如图1所示，包括惰性气体的气瓶1、第一气路阀门2、氢气发生器3、第二气路阀门4、第一注射泵5、第二注射泵6、保温带7、石英管8、电加热炉9、石英窗10、氙灯11、热电偶12、冷凝单元13、气相色谱14和光热催化装置控制系统15，氙灯11设置在石英窗10两侧，用于提供光源照射，形成光热催化区域。
实施例1
采用等体积浸渍法，以纳米TiO2为载体制备了Ni含量为5％的Ni/TiO2催化剂。使用上述光热催化装置，按照本发明所述的基于光热协同效应的焦油催化重整方法进行实验。称取0.5g Ni/TiO2催化剂，并置于石英管8反应器中。采用氮气为吹扫气，设定流量为50ml/min吹扫管路及石英管15min。采用在氢气与氮气含量为1∶1的气氛在500℃下对催化剂还原1h。还原过程结束后设定氮气流量为50ml/min对管路进行吹扫15min，同时设定保温带7温度为150℃。光热催化反应阶段，采用电加热炉将光热催化区域维持在500℃，并打开两侧氙灯11，设定摄入反应区的波长范围为300-400nm，灯的输出功率为288W；使用注射泵将焦油模拟化合物甲苯和水注入管路，在管路加热带蒸发形成水蒸气，甲苯浓度约为50g/Nm3，汽碳比(S/C)为3∶1，以100ml/min的氮气为载气，携带甲苯和水蒸气通过光热反应区，在催化剂表面进行热裂解及重整反应。反应后的气体在吸收单元中得到液体产物，取样后采用GCMS(气相色谱-质谱)检测并计算焦油转化率，永久性气体采用GC(气相色谱)进行检测，获得气体相对量，结果如表1所示。
对比例1
采用等体积浸渍法，以纳米TiO2为载体制备了Ni含量为5％的Ni/TiO2催化剂。使用上述光热催化装置，在氙灯关闭的条件下进行传统的基于热效应的焦油蒸汽重整实验。称取0.5g Ni/TiO2催化剂，并置于石英管反应器中。采用氮气为吹扫气，设定流量为50ml/min吹扫管路及石英管15min。采用在氢气与氮气含量为1∶1的气氛在500℃下对催化剂还原1h。还原过程结束后设定氮气流量为50ml/min对管路进行吹扫15min，同时设定保温带温度为150℃。热催化反应时，采用电加热炉将催化区域维持在500℃(不开启氙灯)；使用注射泵将焦油模拟化合物甲苯和水注入管路，在管路加热带蒸发形成水蒸气，甲苯浓度约为50g/Nm3，汽碳比(S/C)为3∶1，以100ml/min的氮气为载气，携带甲苯和水蒸气通过光热反应区，在催化剂表面进行热裂解及重整反应。反应后的气体在吸收单元中得到液体产物，取样后采用GCMS检测并计算焦油转化率，永久性气体采用GC进行检测，获得气体相对量，结果如表1所示。
实施例2
采用等体积浸渍法，以纳米TiO2为载体制备了Ni含量为5％的Ni/TiO2催化剂。使用上述光热催化装置，按照本发明所述的基于光热协同效应的焦油催化重整方法进行实验。称取0.5g Ni/TiO2催化剂，并置于石英管8反应器中。采用氮气为吹扫气，设定流量为50ml/min吹扫管路及石英管15min。采用在氢气与氮气含量为1∶1的气氛在500℃下对催化剂还原1h。还原过程结束后设定氮气流量为50ml/min对管路进行吹扫15min，同时设定保温带7温度为150℃。光热催化反应阶段，采用电加热炉将光热催化区域维持在600℃，并打开两侧氙灯11，设定摄入反应区的波长范围为300-400nm，灯的输出功率为288W；使用注射泵将焦油模拟化合物甲苯和水注入管路，在管路加热带蒸发形成水蒸气，甲苯浓度约为50g/Nm3，汽碳比(S/C)为3∶1，以100ml/min的氮气为载气，携带甲苯和水蒸气通过光热反应区，在催化剂表面进行热裂解及重整反应。反应后的气体在吸收单元中得到液体产物，取样后采用GCMS检测并计算焦油转化率，永久性气体采用GC进行检测，获得气体相对量，结果如表1所示。
对比例2
采用等体积浸渍法，以纳米TiO2为载体制备了Ni含量为5％的Ni/TiO2催化剂。使用上述光热催化装置，在氙灯关闭的条件下进行传统的基于热效应的焦油蒸汽重整实验。称取0.5g Ni/TiO2催化剂，并置于石英管反应器中。采用氮气为吹扫气，设定流量为50ml/min吹扫管路及石英管15min。采用在氢气与氮气含量为1∶1的气氛在500℃下对催化剂还原1h。还原过程结束后设定氮气流量为50ml/min对管路进行吹扫15min，同时设定保温带温度为150℃。热催化反应时，采用电加热炉将催化区域维持在600℃(不开启氙灯)；使用注射泵将焦油模拟化合物甲苯和水注入管路，在管路加热带蒸发形成水蒸气，甲苯浓度约为50g/Nm3，汽碳比(S/C)为3∶1，以100ml/min的氮气为载气，携带甲苯和水蒸气通过光热反应区，在催化剂表面进行热裂解及重整反应。反应后的气体在吸收单元中得到液体产物，取样后采用GCMS检测并计算焦油转化率，永久性气体采用GC进行检测，获得气体相对量，结果如表1所示。
实施例3
采用等体积浸渍法，以纳米TiO2为载体制备了Ni含量为5％的Ni/TiO2催化剂。使用上述光热催化装置，按照本发明所述的基于光热协同效应的焦油催化重整方法进行实验。如图1所示，称取0.5g Ni/TiO2催化剂，并置于石英管反应器中。采用氮气为吹扫气，设定流量为50ml/min吹扫管路及石英管15min。采用在氢气与氮气含量为1∶1的气氛在500℃下对催化剂还原1h。还原过程结束后设定氮气流量为50ml/min对管路进行吹扫15min，同时设定保温带温度为150℃。光热催化反应阶段，采用电加热炉将光热催化区域维持在700℃，并打开两侧氙灯，设定摄入反应区的波长范围为300-400nm，灯的输出功率为288W；使用注射泵将焦油模拟化合物甲苯和水注入管路，在管路加热带蒸发形成水蒸气，甲苯浓度约为50g/Nm3，汽碳比(S/C)为3∶1，以100ml/min的氮气为载气，携带甲苯和水蒸气通过光热反应区，在催化剂表面进行热裂解及重整反应。反应后的气体在吸收单元中得到液体产物，取样后采用GCMS检测并计算焦油转化率，永久性气体采用GC进行检测，获得气体相对量，结果如表1所示。
对比例3
采用等体积浸渍法，以纳米TiO2为载体制备了Ni含量为5％的Ni/TiO2催化剂。使用上述光热催化装置，在氙灯关闭的条件下进行传统的基于热效应的焦油蒸汽重整实验。如图1所示，称取0.5g Ni/TiO2催化剂，并置于石英管反应器中。采用氮气为吹扫气，设定流量为50ml/min吹扫管路及石英管15min。采用在氢气与氮气含量为1∶1的气氛在500℃下对催化剂还原1h。还原过程结束后设定氮气流量为50ml/min对管路进行吹扫15min，同时设定保温带温度为150℃。热催化反应时，采用电加热炉将催化区域维持在700℃(不开启氙灯)；使用注射泵将焦油模拟化合物甲苯和水注入管路，在管路加热带蒸发形成水蒸气，甲苯浓度约为50g/Nm3，汽碳比(S/C)为3∶1，以100ml/min的氮气为载气，携带甲苯和水蒸气通过光热反应区，在催化剂表面进行热裂解及重整反应。反应后的气体在吸收单元中得到液体产物，取样后采用GCMS检测并计算焦油转化率，永久性气体采用GC进行检测，获得气体相对量，结果如表1所示。
实施例4
采用等体积浸渍法，以纳米TiO2为载体制备了Ni含量为5％的Ni/TiO2催化剂。使用上述光热催化装置，按照本发明所述的基于光热协同效应的焦油催化重整方法进行实验。称取0.5g Ni/TiO2催化剂，并置于石英管8反应器中。采用氮气为吹扫气，设定流量为50ml/min吹扫管路及石英管15min。采用在氢气与氮气含量为1∶1的气氛在500℃下对催化剂还原1h。还原过程结束后设定氮气流量为50ml/min对管路进行吹扫15min，同时设定保温带7温度为150℃。光热催化反应阶段，采用电加热炉将光热催化区域维持在600℃，并打开两侧氙灯11，设定摄入反应区的波长范围为300-400nm，灯的输出功率为288W；使用注射泵将焦油模拟化合物甲苯和水注入管路，在管路加热带蒸发形成水蒸气，甲苯浓度约为50g/Nm3，汽碳比(S/C)为2∶1，以100ml/min的氮气为载气，携带甲苯和水蒸气通过光热反应区，在催化剂表面进行热裂解及重整反应。反应后的气体在吸收单元中得到液体产物，取样后采用GCMS(气相色谱-质谱)检测并计算焦油转化率，永久性气体采用GC(气相色谱)进行检测，获得气体相对量，结果如表1所示。
对比例4
采用等体积浸渍法，以纳米TiO2为载体制备了Ni含量为5％的Ni/TiO2催化剂。使用上述光热催化装置，按照本发明所述的基于光热协同效应的焦油催化重整方法进行实验。称取0.5g Ni/TiO2催化剂，并置于石英管8反应器中。采用氮气为吹扫气，设定流量为50ml/min吹扫管路及石英管15min。采用在氢气与氮气含量为1∶1的气氛在500℃下对催化剂还原1h。还原过程结束后设定氮气流量为50ml/min对管路进行吹扫15min，同时设定保温带7温度为150℃。光热催化反应阶段，采用电加热炉将光热催化区域维持在600℃，并打开两侧氙灯11，设定摄入反应区的波长范围为300-400nm，灯的输出功率为288W；使用注射泵将焦油模拟化合物甲苯和水注入管路，在管路加热带蒸发形成水蒸气，甲苯浓度约为50g/Nm3，汽碳比(S/C)为1∶1，以100ml/min的氮气为载气，携带甲苯和水蒸气通过光热反应区，在催化剂表面进行热裂解及重整反应。反应后的气体在吸收单元中得到液体产物，取样后采用GCMS(气相色谱-质谱)检测并计算焦油转化率，永久性气体采用GC(气相色谱)进行检测，获得气体相对量，结果如表1所示。
实施例5
采用等体积浸渍法，以纳米TiO2为载体制备了Ni含量为5％的Ni/TiO2催化剂。使用上述光热催化装置，按照本发明所述的基于光热协同效应的焦油催化重整方法进行实验。称取0.5g Ni/TiO2催化剂，并置于石英管8反应器中。采用氮气为吹扫气，设定流量为50ml/min吹扫管路及石英管15min。采用在氢气与氮气含量为1∶1的气氛在500℃下对催化剂还原1h。还原过程结束后设定氮气流量为50ml/min对管路进行吹扫15min，同时设定保温带7温度为150℃。光热催化反应阶段，采用电加热炉将光热催化区域维持在600℃，并打开两侧氙灯11，设定摄入反应区的波长范围为300-400nm，灯的输出功率为352W；使用注射泵将焦油模拟化合物甲苯和水注入管路，在管路加热带蒸发形成水蒸气，甲苯浓度约为50g/Nm3，汽碳比(S/C)为3∶1，以100ml/min的氮气为载气，携带甲苯和水蒸气通过光热反应区，在催化剂表面进行热裂解及重整反应。反应后的气体在吸收单元中得到液体产物，取样后采用GCMS检测并计算焦油转化率，永久性气体采用GC进行检测，获得气体相对量，结果如表1所示。
实施例6
采用等体积浸渍法，以纳米TiO2为载体制备了Ni含量为5％的Ni/TiO2催化剂。使用上述光热催化装置，按照本发明所述的基于光热协同效应的焦油催化重整方法进行实验。称取0.5g Ni/TiO2催化剂，并置于石英管8反应器中。采用氮气为吹扫气，设定流量为50ml/min吹扫管路及石英管15min。采用在氢气与氮气含量为1∶1的气氛在500℃下对催化剂还原1h。还原过程结束后设定氮气流量为50ml/min对管路进行吹扫15min，同时设定保温带7温度为150℃。光热催化反应阶段，采用电加热炉将光热催化区域维持在600℃，并打开两侧氙灯11，设定摄入反应区的波长范围为300-400nm，灯的输出功率为224W；使用注射泵将焦油模拟化合物甲苯和水注入管路，在管路加热带蒸发形成水蒸气，甲苯浓度约为50g/Nm3，汽碳比(S/C)为3∶1，以100ml/min的氮气为载气，携带甲苯和水蒸气通过光热反应区，在催化剂表面进行热裂解及重整反应。反应后的气体在吸收单元中得到液体产物，取样后采用GCMS检测并计算焦油转化率，永久性气体采用GC进行检测，获得气体相对量，结果如表1所示。
表1.实施例数据
注：所有实施例中的气体(H2、CO2、CO)成分均为以每次收集的气袋中氮气的量为参比获得的相对量，用以对比不同反应条件下的气体产生情况，单位为“1”。
从实施例1-3和对比例1-3可以发现，光热催化比传统热催化脱焦效果更好，并且脱焦效果随着温度升高而上升；从实例2、4和对比例4可以看出当汽碳比(S/C)为2-3时，光热催化脱焦的效果比较稳定；从实例2、4、5可以看出光热催化脱除的效果随着光输出功率的增加而增加。
需要说明的是，尽管已经参照本发明的特定示例性实施例示出并描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，本发明并不局限于上述实施方式，凡是对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意味着包含这些改动和变型。
特别地，在不脱离本发明精神和教导的情况下，本发明的各个实施例和/或权利要求中记载的特征可以进行多种组合和/或结合，即使这样的组合或结合没有明确记载于本发明中。所有这些组合和/或结合均在本发明的保护范围。因此，本发明的范围不仅由所附权利要求来进行确定，还应由所附权利要求的等同物来进行限定。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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