具体实施方式

本发明涉及一种由包含铌和钛的二元型合金制成的钟表摆轮游丝。

根据本发明，这种合金包含：

- 铌: 补足至100wt%；

- 钛，重量百分比大于或等于1wt%且小于40wt%。更特别地，这种合金包含位于5至35wt%的范围内，优选位于15至35wt%的范围内，且更优选位于27至33wt%的范围内的重量比例的钛；

- 选自O、H、C、Fe、Ta、N、Ni、Si、Cu和/或Al的痕量的其它元素，各所述元素在总重量的0至1,600 ppm的范围内，且这些痕量元素的总和小于或等于0.3wt%。换言之，钛和铌的总重量百分比位于总量的99.7wt%至100wt%的范围内。

氧的重量百分比小于或等于总量的0.10wt%，或甚至小于或等于总量的0.085wt%。

钽的重量百分比小于或等于总量的0.10wt%。

碳的重量百分比小于或等于总量的0.04wt%，特别是小于或等于总量的0.020wt%，或甚至小于或等于总量的0.0175wt%。

铁的重量百分比小于或等于总量的0.03wt%，特别是小于或等于总量的0.025wt%，或甚至小于或等于总量的0.020wt%。

氮的重量百分比小于或等于总量的0.02wt%，特别是小于或等于总量的0.015wt%，或甚至小于或等于总量的0.0075wt%。

氢的重量百分比小于或等于总量的0.01wt%，特别是小于或等于总量的0.0035wt%，或甚至小于或等于总量的0.0005wt%。

镍的重量百分比小于或等于总量的0.01wt%。

硅的重量百分比小于或等于总量的0.01wt%。

镍的重量百分比小于或等于总量的0.01wt%，特别是小于或等于总量的0.16wt%。

铜的重量百分比小于或等于总量的0.01wt%，或甚至小于或等于总量的0.005wt%。

铝的重量百分比小于或等于总量的0.01wt%。

有利地，这种摆轮游丝具有包含体心立方β相形式的铌和密排六方α相形式的钛的两相微结构。

为了获得这样的微结构，并且根据游丝的制造，必须通过热处理沉淀一部分α相。

钛含量越高，可通过热处理沉淀的α相的最大比例越高，这鼓励追求高的钛比例。但是，相反，钛含量越高，越难在晶粒边界获得α相的沉淀。Widmastätten晶粒内α-Ti型沉淀物或晶粒内ω-相沉淀物的出现使得材料的变形困难或甚至不可能，并因此不适合用于制造摆轮游丝，这意味着应避免在合金中并入过多的钛。此外，这种合金于摆轮游丝的应用要求能够确保维持计时性能的性质，即使并入这种摆轮游丝的手表的使用温度会改变。合金的热弹性系数或TEC因此是非常重要的。为了与由CuBe或镍-银制成的摆轮形成计时振荡器，必须实现+/- 10 ppm/℃的TEC。下面提供了将合金的TEC与摆轮游丝和摆轮的膨胀系数相联系的公式：

变量M和T分别是速率和温度。E是摆轮游丝的杨氏模量，并且在这一公式中，E、β和α以℃^-1表示。

CT是振荡器的热系数，(1/E. dE/dT)是摆轮游丝合金的TEC，β是摆轮的膨胀系数，且α是摆轮游丝的膨胀系数。冷轧β-相合金具有高正数TEC，并且具有高负数TEC的α相的沉淀能使两相合金达到接近0的TEC，这是特别有益的。但是，如上文提到，过高的钛百分比导致脆性相的形成。小于40wt%的钛百分比取得受欢迎的不同性质之间的良好折衷。此外，认为合金中存在的C、H、N、O间隙元素与位错之间的相互作用以及α-钛沉淀物与位错之间的相互作用也对TEC起到有益作用。随温度而变化的运动中的位错的设置减小摆轮游丝的杨氏模量，这与β相的正异常相对立。

使用这种合金制成的摆轮游丝具有大于或等于500 MPa，且更具体位于500至1,000 MPa的范围内的屈服强度。有利地，其具有小于或等于120 GPa，并且优选小于或等于110 GPa的弹性模量。

本发明进一步涉及用于制造钟表摆轮游丝的方法，其特征在于其包括下列步骤的相继实施：

- 制造由包含铌和钛的合金制成的坯，并且更具体地：

- 铌: 补足至100wt%；

- 钛的重量百分比大于或等于总量的1wt%且小于总量的40wt%；

- 选自O、H、C、Fe、Ta、N、Ni、Si、Cu和Al的痕量的其它元素，各所述元素在总重量的0至1,600 ppm的范围内，且所述痕量元素的总和小于或等于0.3wt%；

- 所述坯的β型淬火，从而使所述合金的钛基本为与β相铌的固溶体形式；

- 对所述合金施加变形-然后热处理的工序。术语“变形”在本文中被理解为是指通过拉丝和/或轧制变形。如果需要，拉丝可要求在同一工序或不同工序中使用一个或多个拉模板。进行拉丝直至获得具有圆形横截面的线材。可在与拉丝相同的变形工序的过程中或在另一工序中进行轧制。有利地，对合金施加的最后一个工序是轧制操作，优选具有与绕线机轴（winder spindle）的入口横截面相容的矩形轮廓。这些工序使包含β相铌和α相钛的两相微结构得以制成，其具有大于或等于500 MPa的屈服强度和小于或等于120 GPa，并且优选110 GPa的弹性模量；

- 卷绕以形成摆轮游丝，然后进行最终热处理。

在这些成对的（coupled）变形-热处理工序中，每次变形以位于1至5的范围内的给定变形率进行，这一变形率满足常规公式2ln(d0/d)，其中d0是最终β淬火的直径，且其中d是冷轧线材的直径。经过整个这一系列工序的总累积变形产生位于1至14的范围内的总变形率。每对变形-热处理工序在各情况下包括α相Ti沉淀热处理。

变形和热处理工序前的β淬火是在真空中在位于700℃至1,000℃的范围内的温度下的溶解处理，其持续时间位于5分钟至2小时的范围内，随后是在气体中冷却。

甚至更特别地，这种β淬火是在真空中在800℃下持续1小时的溶解处理，随后是在气体中冷却。

返回参考成对的变形-热处理工序，热处理是在位于300℃至700℃的范围内的温度下的沉淀处理，其持续时间位于1小时至200小时的范围内。更特别地，在位于400℃至600℃的范围内的温度下，持续时间位于5小时至30小时的范围内。

更特别地，方法包括1至5个成对的变形-热处理工序。

更特别地，第一次成对的变形-热处理工序包括具有至少30%横截面减小的第一次变形。

更特别地，除第一次外的每次成对的变形-热处理工序包括在两次热处理之间的具有至少25%横截面减小的变形。

更特别地，在如此制成所述合金坯后，并且在变形-热处理工序前，在附加步骤中，在坯上添加选自铜、镍、铜镍合金、铜锰合金、金、银、镍-磷Ni-P和镍-硼Ni-B或类似物的延性材料的表面层从而使变形过程中的线材成型操作容易。此外，在变形-热处理工序后或在卷绕步骤后，从线材上除去延性材料层，特别是通过蚀刻。

在一个替代性实施方案中，沉积延性材料的表面层以形成摆轮游丝，其节距不是该条带的厚度的倍数。在另一替代性实施方案中，沉积延性材料的表面层以形成游丝，其节距可变。

在一个具体的钟表应用中，因此在给定时刻添加延性材料或铜以促进线材成型操作，从而在具有0.3至1毫米最终直径的线材上保留10至500微米的厚度。特别通过蚀刻从线材上除去延性材料或铜的层，然后在通过卷绕实际制造游丝本身之前将所述线材轧平。

延性材料或铜的添加可以是电镀或机械的；在这种情况下其是延性材料或铜的套筒或管，将所述延性材料或铜的套筒或管调整到具有大直径的铌-钛合金棒材上，然后使其在复合棒材的变形步骤的过程中变薄。

可在nb-Ti和Cu之间添加扩散阻隔层，例如nb以防止形成对材料的可变形性有害的金属间化合物。选择该层的厚度从而使其对应于在直径0.1 mm的线材上100 nm至1 µm的厚度。

特别可通过用基于氰化物或基于酸溶液，例如硝酸蚀刻进行该层的脱除。

通过变形和热处理工序的适当组合，可获得超薄层状两相微结构，特别是纳米微结构，其包含或由β相铌和α相钛组成。这种合金兼具大于至少500 MPa的极高屈服强度和大约80 GPa至120 GPa的极低弹性模量。这种性质组合非常适合摆轮游丝。在变形-热处理工序后，合金具有织构<110>。此外，根据本发明的这种铌-钛合金容易被延性材料或铜所覆盖，这使其非常易于通过拉丝变形。

用于实施本发明的上文所选择的类型的含铌和钛的二元型合金也具有类似于“Elinvar”的效应，在手表的正常工作温度的范围内具有几乎为0的热弹性系数，并适合用于制造自补偿摆轮游丝。

更具体地，当在图2中比较对于纯Nb和根据本发明含有30wt% Ti的Nb-Ti合金的杨氏模量(E(T)/E₂₀℃)随温度而变化的演化时，看出这两个曲线为S形，具有的明显区别在于Ti的存在使得该曲线沿X-轴和Y-轴二者上的最小值和最大值之差都显著减小。更具体地，Ti在合金中的存在和根据本发明的制造方法倾向于通过减小曲线的最大值而使曲线平滑化。根据本发明的合金对减小最大值的这种正面作用是许多因素的结果，所述多种因素为：

- 合金的晶体学织构，其受到来自β淬火的变形率影响，

- 通过诱发回复或甚至再结晶现象的热处理进行调节的位错密度，

- 将与位错相互作用的间隙元素的浓度，

- α相Ti的百分比，

- 合金中的沉淀物的密度（每单位体积的α相Ti沉淀物数量）。